一种含硼化二乙醇胺磷酸酯的多功能金属表面处理添加剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含硼化二乙醇胺磷酸酯的多功能金属表面处理添加剂及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 润滑、防锈、抗磨是金属加工液（切削液，防锈液，清洗液等）的重要性能指标。多 年来科技工作者一直致力于开发多功能环保型添加剂，以期提高金属加工液的性能。
[0003] 有机硼酸酯是硼酸中的氢被其他基团取代后的衍生产物，因其具有减摩、抗磨及 抗氧化性，且在高温下对金属具有良好的防锈性能，无毒无臭，作为一类新型的极具潜力的 多功能添加剂受到了广泛关注。如Mobil公司的Horodysky等人在US4522734中提到的 1，2-环氧十六烷基硼酸酯，它是由1，2-环氧十六烷水解后再与硼酸反应的产物，该硼酸酯 具有优良的减摩性，但除B元素外，不含其它的活性元素，功能相对比较单一，其典型结构 式为（1) ;US4557844中提到了一种含磷酸酯氨盐结构的硼酸酯，这种硼酸酯除具有减摩抗 磨性能外，还具有抗氧和抑制铜合金腐蚀等多种功效，其典型结构式为（2) ;Lubrizol公司 的Schwind等人在US228818中也介绍了一种S-P-B型硼酸酯，该硼酸酯因有活性元素 S和P存在，除具有优良的减摩、抗磨性外，还具有极好的极压性，可广泛用做油基或水基金 属加工液的润滑添加剂，其典型的结构式为（3);姚俊兵等人合成了一种N-S-B型添加剂， 该添加剂的减摩抗磨性能也很突出，其结构式为（4)。
[0004]
[0005] 尽管上述有机硼酸酯添加剂有着不可比拟的优越性，如环境友好、多功能、高的热 稳定性等，但因硼属于缺电子元素，P空轨道易于接受水等带有未共用电了对的亲核试剂的 进攻而易发生水解，使其抗水解性能较差。若有机硼酸酯发生水解，添加剂中硼有效成分丢 失，这会使减摩、抗磨性能大大降低；水解形成的氧化物或氢氧化物颗粒会造成摩擦后的金 属擦伤，这使得有机硼酸酯在应用上受到一定限制。因此，开发一种抗水解能力强，又具有 润滑、防锈、极压、抑菌等功效的多功能含硼化合物是非常必要的。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种含硼化二乙醇胺磷 酸酯的多功能金属表面处理添加剂及其制备方法。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种含硼化二乙醇胺磷酸酯的 多功能金属表面处理添加剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将二乙醇胺和磷酸酯化剂加入反应釜中，60~130°C反应2~5h，添加水，水 解反应1~5h，减压浓缩，得到棕红色粘稠状液体；
[0009] (2)向上述粘稠状液体中加入带水剂，搅拌下加入硼化剂，80~130°C反应2~ 5h，减压蒸出带水剂，得到目标产物。
[0010] 进一步地，二乙醇胺：磷酸酯化剂：硼化剂的摩尔比为1 : (1~3) : (1~3)。
[0011] 进一步地，磷酸酯化试剂为五氧化二磷、三氯氧磷、磷酸或焦磷酸，带水剂为甲苯 或二甲苯，硼化剂为硼酸。
[0012] 进一步地，步骤（1)中水的添加量为添加前体系总质量的3~5%。
[0013] 含硼化二乙醇胺磷酸酯的多功能金属表面处理添加剂的制备方法制备得到的含 硼化二乙醇胺磷酸酯的多功能金属表面处理添加剂，包括30~60%的硼化二乙醇胺磷酸 酯和20~60%的二乙醇胺磷酸双酯，余量为二乙醇胺磷酸单酯和反应剩余原料，反应剩余 原料为过量未反应的二乙醇胺、磷酸酯化剂和硼化剂。
[0014] 本发明的有益效果是：该添加剂中主成分磷酸酯因含有N、P和B等活性元素，具有 较佳好的减摩、抗氧、防锈和润滑性等性能，且抗水解能力较强，加入水基金属加工液中可 以提高加工液的润滑性和防锈性，同时也可以提高加工液的极压性和使用寿命，是一种很 好的水溶性多功能添加剂。
【具体实施方式】
[0015] 现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是 对本发明的进一步限定。
[0016] 实施例1
[0017] 将二乙醇胺（21g，0. 2mol)加入反应釜中，室温搅拌下，分批逐滴加入苯和五氧化 二磷的混合溶液（〇. 3mol五氧化二磷溶解于36ml苯中），在80°C下反应4h，反应结束后，加 入3ml水，于80°C水解3h，减压蒸出溶剂苯和水的混合物，得棕红色粘稠状液体。向上述所 得棕红色稠状液体中加入50ml带水剂甲苯，搅拌下加入硼酸（12. 4g，0. 2mol)，110°C左右 搅拌反应3h，甲苯和反应生成的水形成共沸液通过分水器带出，最后蒸出甲苯得含硼化二 乙醇胺磷酸酯的多功能金属表面处理添加剂。该添加剂中硼化二乙醇胺磷酸酯占添加剂总 重量的53. 2%，二乙醇胺磷酸双酯占添加剂总重量的26. 8%。
[0018] 实施例2
[0019] 将30ml癸烷溶剂及85%的磷酸（23.0g，0.2mol)加入反应釜，室温搅拌下，分批 逐滴加入二乙醇胺（10.5g，0.lmol)，滴加完毕，升温至120°C保温反应5h，反应结束后，加 入4ml水，于120°C水解lh，减压蒸出溶剂和水的混合物，得棕红色粘稠状液体。向上述所 得棕红色稠状液体中加入60ml带水剂二甲苯，搅拌下加入硼酸（10. 5g，0.lmol)，130°C左 右搅拌反应2h，二甲苯和反应生成的水形成共沸液通过分水器带出，最后蒸出二甲苯得所 述的含硼化二乙醇胺磷酸酯的多功能金属表面处理添加剂。该添加剂中硼化二乙醇胺磷酸 酯占添加剂总重量的41. 2%，二乙醇胺磷酸双酯占添加剂总重量的35. 7%。
[0020] 制得的多功能金属表面处理添加剂的性能检测
[0021] 1.防锈性能检测
[0022] 参照GB/T6144-2010标准对实施例1制备的添加剂防锈性能进行测试，试片材质 为一级灰口铸铁，试验温度为（35 士 2) °C，湿度为RM95%，单片试验时间为24h，叠片试验 时间为8h。检测结果表明，实施例1制备的添加剂2%稀释液已具有良好的防锈性能，在规 定的试验时间内其单片和叠片表面光滑如初，无锈蚀发生，防锈性能均达到B级以上。
[0023] 2.抗磨性能检测
[0024] 参照GB3142-82,将实施例1制备的添加剂按不同浓度添加于切削液中，采用四球 摩擦试验机对切削液进行抗磨性能测试。检测结果见表1。
[0025] 表1实施例1添加剂的添加量对切削液抗磨性能测试
[0026]
[0028] 由表1可看出，实施例1制备的添加剂的加入对切削液抗磨性能提高显著，当添加 浓度达2%以上时，可满足大多数金属材料的加工工艺要求。
[0029] 3.水解稳定性检测
[0030] 参照相关文献，采用"湿热箱加速水解试法"测定几种现有硼酸酯水解稳定性并与 实施例制备的添加剂的水解稳定性对比，测试结果见表2。
[0031] 表2实施例制备的添加剂与其它硼酸酯水解稳定性比较
[0032]
[0033] 由测试结果可知，实例1和实例2制备的添加剂的水解稳定性明显优于一般有机 硼酸酯。
[0034] 本发明制备的是一种含B-N-P型多功能水基金属加工液添加剂，该添加剂具有较 高的水解稳定性，将其添加到水基金属加工液（切削液、防锈液、清洗液）中不仅可以提高 加工液的防腐性和防锈性，还可以增加水基金属加工液的润滑性。
[0035] 本发明的反应原理：
[0036] 此制备工艺是一个复杂的化学反应过程，反应分两步进行，首先二乙醇胺与磷酸 酯化试剂（以五氧化二磷为例）在一定条件下反应生成磷酸单酯和磷酸双酯，然后磷酸单 酯再与硼化剂反应生成硼化二乙醇胺磷酸酯，典型的化学反应式如下：
[0037]
[0038] 本发明合成的产物是一种磷酸双酯和硼化磷酸酯的混合体，但以硼化磷酸酯为 主，各产物物质量的多少主要由原料配比（即摩尔比）和反应工艺条件所决定，混合产物不 需分离，直接可以作为金属加工液添加剂使用。
[0039] 本发明含硼化二乙醇胺磷酸酯的多功能金属表面处理添加剂，与现有有机硼酸酯 相比有如下优点：
[0040] (1)抗磨性能显著。在摩擦条件下硼化二乙醇胺磷酸酯首先发生分解，破裂的磷酸 酯以及硼的氧化物共同以物理或化学的形式吸附在摩擦表面形成吸附层，活性P与新生金 属表面发生化学反应生成FeP04反应层，有效的抗磨膜由吸附层和反应层共同组成的，这种 复合摩擦膜的形成使硼化二乙醇胺磷酸酯具有较好的抗磨性能；
[0041] (2)抗水解能力提高。相较于一般有机硼酸酯中B原子直接暴露在外面易于水解 的情况，硼化二乙醇胺磷酸酯在分子结构中引入磷酸酯基，对于B原子水解反应产生一定 的空间位阻效应，从而减缓水解反应速度；
[0042] (3)具有优良的防腐、防锈性能。硼化二乙醇胺磷酸酯吸附在金属表面形成致密的 履盖膜，能有效地隔绝腐蚀性物质、氧化性物质的浸入，具有优良的缓蚀、防锈性能。
[0043] 以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完 全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术 性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
【主权项】
1. 一种含硼化二乙醇胺磷酸酯的多功能金属表面处理添加剂的制备方法，其特征是： 包括以下步骤： (1) 将二乙醇胺和磷酸酯化剂加入反应釜中，60~130°C反应2~5h，添加水，水解反 应1~5h，减压浓缩，得到棕红色粘稠状液体； (2) 向上述粘稠状液体中加入带水剂，搅拌下加入硼化剂，80~130°C反应2~5h，减 压蒸出带水剂，得到目标产物。2. 根据权利要求1所述的含硼化二乙醇胺磷酸酯的多功能金属表面处理添加剂的制 备方法，其特征是：所述的二乙醇胺：磷酸酯化剂：硼化剂的摩尔比为I : (1~3) : (1~3)。3. 根据权利要求1所述的含硼化二乙醇胺磷酸酯的多功能金属表面处理添加剂的制 备方法，其特征是：所述的磷酸酯化试剂为五氧化二磷、三氯氧磷、磷酸或焦磷酸，带水剂为 甲苯或二甲苯，硼化剂为硼酸。4. 根据权利要求1所述的含硼化二乙醇胺磷酸酯的多功能金属表面处理添加剂的制 备方法，其特征是：所述的步骤（1)中水的添加量为添加前体系总质量的3~5%。5. 权利要求1所述的含硼化二乙醇胺磷酸酯的多功能金属表面处理添加剂的制备方 法制备得到的含硼化二乙醇胺磷酸酯的多功能金属表面处理添加剂，其特征是：包括30~ 60%的硼化二乙醇胺磷酸酯和20~60%的二乙醇胺磷酸双酯，余量为二乙醇胺磷酸单酯 和反应剩余原料。
【专利摘要】本发明涉及一种含硼化二乙醇胺磷酸酯的多功能金属表面处理添加剂的制备方法，包括步骤：将二乙醇胺和磷酸酯化剂加入反应釜中反应，经水解再浓缩得到粘稠状液体；向粘稠状液体中加入带水剂，搅拌下加入硼化剂反应，减压蒸出带水剂，得到目标产物。该制备方法制得的添加剂，包括30～60％的硼化二乙醇胺磷酸酯和20～60％的二乙醇胺磷酸双酯。本发明的有益效果是：该添加剂中主成分磷酸酯因含有N、P和B等活性元素，具有较佳的减摩、抗氧、防锈和润滑性等性能，且抗水解能力较强，加入水基金属加工液中可以提高加工液的润滑性和防锈性，同时也可以提高加工液的极压性和使用寿命，是一种很好的水溶性多功能添加剂。
【IPC分类】C07F9/09, C10M141/12, C10N30/06, C10N30/12
【公开号】CN105238499
【申请号】CN201510677286
【发明人】陈绘如, 王旭波, 陈闻起, 许敏
【申请人】常州工程职业技术学院
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月19日