一种利用磷石膏制备氧载体的方法及该氧载体的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用磷石膏制备氧载体的方法及该氧载体的应用，属于固体废弃 物资源技术领域。
【背景技术】
[0002] 磷酸作为一种重要的中间产品，被广泛应用于化肥、陶瓷、玻璃、纺织、食品等行 业，随着磷化工产业的不断发展，特别是随着农业方面高浓度磷复合肥产业的迅速发展，湿 法磷酸工艺中副产品磷石膏作为一种工业废渣大量产生并堆放，然而其实际利用率是十分 低下。磷石膏作为一种危险废弃物，大量堆存不仅需要耗费大量的人力、物力和财力而且对 环境也存在极大的危害，尽管磷石膏的资源化途径很多，但由于我国天然磷石膏资源丰富， 磷石膏资源化技术发展相对滞后，综合利用率不高，面对当下废弃物磷石膏的大量堆放带 来的环境危害和经济损失，能否实现磷石膏的规模化利用已成为衡量整个磷化工行业可持 续发展的关键。
[0003] 磷石膏是工业生产磷肥、磷酸时排放出的固体废弃物，每生产It(P205计）磷酸约 产生5~6t磷石霄。磷石霄分二水石霄（CaS04·2Η20)和半水石霄（CaS04·1/2Η20)，以二水 石膏居多。磷石膏除主成分硫酸钙外还含少量磷酸、硅、铁、镁、铝、有机杂质等(见表1)。世 界湿法磷酸年总产量约2. 6亿t(以Ρ205计)，副产磷石膏约1. 5亿t，利用率仅4. 3~4. 6%。 预计中国到2016年磷肥（P205)需求量将达1. 4亿t，届时磷石膏年排放量将超过2000万 t，而利用率仅为2%-3%。堆放磷石膏不仅占用了大量土地，而且造成严重的环境污染，因此 有必要寻求磷石膏的合理利用途径，以实现磷化工业的科学发展。
[0004] 见表1磷石膏中各元素的含量
煤、石油、天然气等化石能源燃烧过程中产生大量的二氧化碳、氮氧化物与硫氧化物等 有害气体，加剧了全球变暖与生态环境的污染。为了减少燃烧过程中有害气体的排放，提出 化学链燃烧（CLC)技术。CLC是基于化学链（CL)技术建立的新型燃料燃烧技术，其原理是 对传统的燃料与空气直接接触的燃烧通过氧载体的作用转变为两个气固循环反应，即氧载 体与燃料的还原反应（MxOy+δCH4-MxOyδ +δ(2H2+C0)或MxOy+δC0 -MxOyδ +δC02)和氧 载体与空气的氧化再生反应（MxOyδ+δl/202-MxOy)，两个反应分别在燃料反应器和空气反 应器中进行，由氧载体将空气中的氧传递到燃料中。该技术是一种能够实现〇) 2内分离与 燃料高效利用的燃烧技术，近些年受各国学者的广泛关注。
[0005] 由于磷石膏的主要成分为0&504质量分数占到磷石膏的50~80%，其次还有4%左 右的Fe203，磷石膏的主要化学组分及含量见表2。以CaSOjPFe203为主要活性物种的CLC 氧载体，其反应性能由于其优越的反应性能，被认为是很有工业前景的一类氧载体，其CLC 反应的原理如反应式（1)- (3)所示。但是要实现磷石膏氧载体的工业化应用，必须寻找一 种廉价的技术实现氧载体的规模化制备。
[0006] 表2磷石膏的主要化学组分
【发明内容】
[0007] 针对上述现有技术存在的磷石膏在后期处理上带来经济和环境方面的问题及危 害，本发明提供一种利用磷石膏制备氧载体的方法及该氧载体的应用。本发明目的是为了 利用磷石膏作为氧载体来实现废弃物资源的大量利用，不仅避免了磷石膏处理时带来的人 力、财力浪费，而且减少了占用大量土地和对生态环境造成的污染，本发明通过以下技术方 案实现。
[0008] -种利用磷石膏制备氧载体的方法，其具体步骤如下： (1) 首先将磷石膏自然风干至含水率为20wt%，然后向磷石膏中加入磷石膏质量0. 6% 的膨润土充分混匀后进行造粒，然后在温度为150~280°C下干燥4~10h，选取60~80 目的磷石膏颗粒； (2) 向步骤（1)得到的磷石膏颗粒通入50~200ml/min的014或C0气体，在温度为 800~1100°C条件下预还原30~120min得到还原产物，脱除挥发性杂质（重金属、有机物)； (3) 将步骤（2)得到的还原产物在通入50~200ml/min无水空气气氛、温度为700~ 900°C条件下氧化再生30~120min得到再生产物； (4) 将步骤（3)得到的再生产物中加入载体、助剂与活性组分混合均匀后得到混合产 物，其中载体的加入量为制备所得氧载体质量的70%以下，助剂的加入量为制备所得氧载 体质量的5%以下，活性组分根据实际需求以任意比例进行配比，混合产物根据实际需求进 行成型加工后，在温度为700~900°C条件下焙烧6~12h制备得到氧载体。
[0009] 所述步骤（4)中载体为Si02SA1 203。
[0010] 所述步骤（4)中助剂为Κ0Η或K2C03。
[0011] 所述步骤（4)中活性组分为Fe203、NiO、铁酸盐或钙钛矿氧化物。
[0012] 该氧载体应用在甲烷化学链燃烧、焦炉煤气的净化或二氧化碳捕集。
[0013] 本发明的有益效果是： (1)实现了对磷化工工业中废弃物磷石膏的资源化利用，避免大量磷石膏堆放处理带 来的经济上的损失和环境上的危害。
[0014] (2)以磷石膏为原料制备CLC氧载体，大大降低了氧载体制备成本，为氧载体规模 化制备提供了一种廉价易得的原料，并且有利的促进了CLC技术的发展。
[0015] (3)将CLC技术与磷石膏的资源化利用相结合，实现了固体废弃物资源化利用，提 高了资源与能源的利用率。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合【具体实施方式】，对本发明作进一步说明。
[0017] 实施例1 该利用磷石膏制备氧载体的方法，其具体步骤如下： (1) 首先将lkg含水率30wt%磷石膏自然风干至含水率为20wt%，然后向磷石膏中加入 磷石膏质量〇. 6%的膨润土充分混匀后进行造粒，然后在温度为280°C下干燥4h，选取80目 的磷石膏颗粒，其中磷石膏中CaO的质量分数为38%; (2) 向步骤（1)得到的磷石膏颗粒通入200ml/min的CH4气体，在温度为1100°C条件下 预还原120min得到还原产物； (3) 将步骤（2)得到的还原产物在通入200ml/min无水空气气氛、温度为900°C条件下 氧化再生120mi