一种生产超低硫汽油的组合方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种汽油脱硫方法，具体设及一种生产超低硫汽油的组合方法。
【背景技术】
[0002] 随着人们对环境保护的日益重视，世界各国的新环保法规对汽油质量的要求愈加 严格。例如，我国于2017年1月1日即将实施的国V车用汽油标准将要求締控含量在25% W下，硫含量在lOppmW下；美国环保局巧PA)规定汽油的硫限值为30ppm(TierIl);欧洲 要求汽油的硫含量应当低于50ppm(欧IV排放标准）。因此，必须对汽油进行深度脱硫才可 能达到相关要求。
[0003] 加氨脱硫是脱除汽油中硫化物最为有效的方法。其中，石油化工科学研究院于 2001年开发的FCC汽油选择性加氨脱硫工艺巧SDS-I)，先在90°C的切割溫度下将FCC汽 油切割成轻、重馈分，然后对轻馈分进行碱抽提脱硫醇，并采用主催化剂RSDS-I和保护剂 RG0-2对重馈分进行选择性加氨脱硫；而在对上述工艺进行改进的第二代FCC汽油选择性 加氨脱硫技术巧SDS-II)将切、重馈分的切割点降至70°C，并且在重馈分选择性加氨脱硫 部分采用第二代加氨催化剂RSDS-21、RSDS-22。
[0004] 法国石油研究院（IFP)Axens公司开发的Prime-G+工艺，采用全馈分预加氨、轻 重汽油切割和重馈分选择性加氨脱硫的工艺流程，其根据硫含量的目标值将切割溫度设 为93-149Γ，并且在全馈分预加氨过程中，采用HR845催化剂将轻硫化物与二締控作用形 成高沸点的硫化物，因此締控没有被饱和；此外，在重馈分选择性加氨脱硫中采用HR806和 HR841两种催化剂进行，操作更加灵活。
[0005] 中国石化抚顺石油化工研究院开发的0CT-M工艺在90°C的切割溫度下将FCC汽油 切割为轻、重两个馈分，其中对轻馈分进行脱硫醇，对重馈分采用FGH-20/FGH-11组合催化 剂进行选择性加氨脱硫。
[0006] 海顺德开发出的皿DO系列脱双締控催化剂、皿0S系列深度加氨脱硫催化剂、HDMS 系列脱硫醇催化剂W及相应的FCC汽油选择性加氨脱硫工艺（CD0S)，先将FCC汽油在较低 溫度、临氨条件下进行脱二締控反应，然后将FCC汽油切割为轻、重两个组分，并对重馈分 进行深度加氨脱硫，加氨后的重馈分与轻馈分调和而得到低硫清洁汽油。
[0007] 上述方法对汽油原料的切割溫度普遍较高，切割所形成的轻馈分中硫含量相对较 大，仅依靠脱硫醇等非加氨脱硫方式难W使轻馈分的硫含量降至lOppmW下，在生产硫含 量小于lOppm的汽油产品时，大部分轻馈分仍需要加氨脱硫，因而全馈分汽油的辛烧值损 失量较高（例如高达3. 0-4.0)。此外，尽管上述加氨脱硫方式能够使汽油的硫含量大大 降低，然而存在投资和操作费用高，在脱除硫化物的同时使大量的締控被饱和，既增加了氨 耗，也使汽油的辛烧值大幅降低。
[0008][0009] 吸附脱硫可在常溫常压的条件下进行，其能耗低，辛烧值几乎不损失，是较具潜力 的深度脱硫途径之一，目前也有较多报道。例如，由Black&VeatchPritchardInc.与Alcoa In化strial化emicals联合开发的IRVAD技术采用多级流化床吸附方式，使用氧化侣基质 选择性固体吸附剂处理液体控类，在吸附过程中，吸附剂逆流与液体控类相接触，使用过的 吸附剂逆向与再生热气流（例如氨气）反应得W再生。该技术的脱硫率可达90%W上，然 而该吸附剂选择性不高，吸附硫容有限，并且再生过程相对复杂。
[0010] 化mips石油公司研发的S-Zorb工艺是在临氨的条件下采用一种特定的吸附剂 进行脱硫，该吸附剂W氧化锋、二氧化娃、氧化侣作为载体并且负载Co、Ni、化等金属组分， 其能够吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附剂上，而硫化物的控结构部分则被释放回 工艺物流中，从而实现脱硫过程。该工艺在反应过程中不产生HzS，从而避免了HzS与締控再 次反应生成硫醇。然而，该脱硫技术工艺操作条件相对苛刻，脱硫反应的溫度为343-413Γ， 压力为 2. 5-2. 9MPa。
[0011] 尽管上述吸附脱硫方法能够减小汽油产品辛烧值的损失，然而操作相对复杂，并 且脱硫深度不够，通常难W将汽油脱硫至lOppmW下。此外，由于汽油成分相对复杂，并且 某些成分会在吸附脱硫过程中产生竞争吸附，从而造成吸附脱硫效率降低、吸附剂使用寿 命缩短等缺陷。因此，期待一种在实现深度脱硫的同时减小汽油产品辛烧值损失的汽油脱 硫方法。
【发明内容】
[0012] 本发明提供一种生产超低硫汽油的组合方法，用于解决现有技术中的脱硫方法操 作复杂，并且难W同时实现深度脱硫和减小辛烧值损失等技术缺陷。
[0013] 本发明提供一种生产超低硫汽油的组合方法，包括如下步骤：
[0014] 将汽油原料切割为轻馈分、中馈分和重馈分；
[0015] 对所述中馈分进行液液萃取，得到含有締控的中馈分萃余油和含有硫化物及芳控 的中馈分萃取油；
[0016] 对所述重馈分进行萃取蒸馈，得到含有締控的重馈分萃余油和含有硫化物及芳控 的重馈分萃取油；
[0017] 对所述中馈分萃取油和重馈分萃取油进行选择性加氨脱硫，得到脱硫馈分；
[0018] 将所述轻馈分、中馈分萃余油、重馈分萃余油和脱硫馈分混合，得到脱硫汽油；
[0019] 其中，所述轻馈分与中馈分的切割溫度为35-50°C，所述中馈分与重馈分的切割溫 度为 80-110°C。
[0020] 在本发明中，所述汽油原料可W为催化裂化汽油等。所述切割是将汽油原料按照 馈程从低到高切割为轻、中、重Ξ个馈分，其中中馈分的馈程是35-50°C至80-110°C;可W采 用本领域常规方法进行所述切割，例如蒸馈等。进一步地，所述轻馈分与中馈分的切割溫度 为40-50°C，所述中馈分与重馈分的切割溫度为90-110°C。
[0021] 经研究发现：催化裂化汽油中硫化物的分布具有W下特点：1、碳五W下（沸点通 常< 40°C)的馈分中，主要含有硫醇硫；2、碳六（沸点通常为40-80°C)馈分中主要含有嚷 吩硫；3、碳屯（沸点通常为70-110°C)馈分中主要含有甲基嚷吩硫；4、碳屯W上的馈分中 的硫化物W烷基嚷吩和硫酸硫为主。
[0022] 基于W上研究，本发明人采用特定的切割溫度将汽油原料切割为轻馈分、中馈分 和重馈分；其中：
[0023] 1、上述轻馈分中富含締控、辛烧值高、仅含有少量硫醇硫，因此本发明可W不对其 进行脱硫（在轻馈分含硫量为lOppmW下时）或者仅进行常规的脱硫醇处理即可使含硫量 为lOppmW下。
[0024] 2、上述中馈分中主要含有嚷吩、甲基嚷吩及烷基嚷吩等硫化物，此外还含有部分 締控和芳控；针对上述中馈分中的嚷吩和甲基嚷吩，本发明采用液液萃取方式可容易地进 行脱除，而对于上述中馈分中某些与控的抽提选择性较低且沸点较高的硫化物，液液萃取 时溶剂再生所需溫度较高，会导致硫化物与締控生胶加重，因此不易实现运些硫化物的脱 除。鉴于此，本发明对液液萃取后的萃取油进行选择性加氨脱硫，从而实现深度脱硫；同时， 由于液液萃取过程已将中馈分中的硫化物和大部分芳控萃取出来从而与烧控、締控和环烧 控分离，因此在后续选择性加氨脱硫时中馈分中的締控不会被饱和，从而可W避免汽油产 品的辛烧值损失，并且还能大幅度降低总的脱硫负荷。
[00巧]3、上述重馈分中締控含量较低而芳控和硫化物含量较高，因此本发明先采用萃取 蒸馈将重馈分中的締控分离出来，随后对分离了締控的重馈分进行选择性加氨脱硫，既可 W满足深度脱硫，同时还能够避免汽油产品的辛烧值损失。
[0026] 基于上述研究成果而提出本发明，其在实现深度脱硫的同时还能够显著减小汽油 产品辛烧值损失。
[0027] 进一步地，根据汽油原料品质或者切割溫度的不同，在进行所述切割后轻馈分的 含硫量可能高于lOppm，在此种情况下，还可W采用本领域的常规非加氨脱硫方式对轻馈分 进行脱硫，使轻馈分的含硫量低于lOppm。例如：可W先对所述汽油原料进行脱硫醇处理后 再切割为轻馈分、中馈分和重馈分；或者，对所述轻馈分进行脱硫醇处理后再与所述中馈分 萃余油、重馈分萃余油和脱硫馈分混合。
[0028] 在本发明中，可W采用本领域的常规方法进行所述脱硫醇处理，例如碱抽提法或 硫醇转化法等。碱抽提法使用碱液将硫醇抽提到碱液中而脱除，碱液中碱的质量含量可为 5-50%，油碱体积比可为（1-15) :1，操作溫度可为10-60°C;硫醇转化法是将小分子硫醇转 化为其它硫化物而脱除，可W采用常规的无碱脱臭工艺、Prime-G+工艺中的预加氨等方式 进行，其中无碱脱臭工艺条件可W为：反应器操作压力0. 2-1.OMPa，反应溫度20-60°C，进 料空速0. 5-2.化1，空气流量与进料量的体积比为0. 2-1. 0,所用催化剂及助催化剂均可W 为本领域常用的催化剂。
[0029] 进一步地，对所述轻馈分进行脱硫醇处理后形成脱硫醇轻馈分和抽出油，可将所 述抽出油与所述中馈分萃取油和重馈分萃取油合并后进行选择性加氨脱硫，将所述脱硫醇 轻馈分与中馈分萃余油、重馈分萃余油和脱硫馈分混合，得到脱硫汽油。
[0030] 在本发明中，液液萃取的目的是通过有机溶剂将中馈分中的締控、烧控、环烧控等 成分与硫化物、大部分芳控及环締等其它成分分离，从而避免締控等不饱和控在后续选择 性加氨脱硫过程中被饱和而造成汽油产品辛烧值降低。本领域技术人员可W根据该目的来 选择适宜的有机溶剂和液液萃取工艺。
[0031] 在一实施方式中，所述液液萃取包括：
[0032] 使所述