提高民用焦炭高温固硫效果的钙基钡锰铝复合添加剂及制法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种提高民用焦炭高温固硫效果的钙基钡锰铝复合添加剂及制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 基于"富煤、少油、缺天然气"特殊的一次能源禀赋，煤炭在相当长时期内，仍会是 我国最主要的基础能源，且近半数煤以燃烧的方式被直接利用。其中，民用散烧用煤对环境 污染不容忽视。据初步测算，北方农村每燃烧1吨高挥发原煤，将会排放2.5吨以上的二氧化 碳(碳排放系数0.67)、150千克以上的其它染污物(碳氧化率0.85)。2014年民用散烧用煤量 为1.6亿吨，仅占全国用煤量的3.8%，以二氧化硫排放为例，我国电厂年排放量为200万吨， 民用散烧则高达320万吨，是电厂排放总量的1.6倍。此外，民用散烧用煤的烟尘污染、氮氧 化物污染、灰渣污染等一系列问题对生态环境的破坏更是不可估量。然而，受地域、经济、文 化等因素的影响，解决起来十分困难。要想从根本上解决农村及小城镇的燃煤污染问题，为 这些地区提供优质、低价、清洁的替代燃料是当务之急。
[0003] 煤炭燃烧获取能源过程中，煤中的硫份氧化燃烧最终以硫氧化物随烟气排除，严 重污染大气环境，也是我国雾霾与酸雨频发的主要原因之一。为控制燃煤二氧化硫排放，目 前有三种途径:燃烧前脱硫(煤的洗选）、燃烧过程脱硫(炉内脱硫）以及燃烧后脱硫(烟道气 脱硫）。其中所用脱硫剂多为廉价的石灰石/白云石等钙基固硫剂，适宜的Ca/S摩尔比在 1.5-3.0之间。规模以上的工业与电站燃煤锅炉，大多采用循环流化床锅炉，燃烧温度在900 °C左右，除严格控制煤中全硫外，大多同时实施燃烧过程与烟道气脱硫，硫氧化物得到很好 控制。循环硫化床锅炉低温燃烧，保证了以硫酸钙形态炉内固硫的高效率。
[0004] 民用散烧炉具相对工业锅炉较为简陋，基本上无除尘、脱硫等环保设施，污染物属 直排状况。如何为民用散烧炉具提供一种洁净燃料才可从源头上解决二氧化硫的污染，因 此，民用洁净焦炭应运而生。民用焦炭是以燃料煤(动力煤)为主，并辅以少量焦煤、固硫剂、 增碳剂、助燃剂等，利用现有焦化厂生产设备，通过高温干馏而得的洁净固体燃料。民用焦 炭具有成块好、强度适中、热值高、反应性好、燃烧速率高、无烟低尘等优点，无需脱硫设施， 尾气即可满足国家排放标准;而且易点火、续火能力强、升温速度快、燃烧持续时间长，是各 种民用生活炉具替代原煤或型煤的理想燃料。
[0005] 经过长期对民用炉具燃烧温度测试，80%燃烧区域在1200°C左右，且随着燃料床 层厚度的增加，局部高温区超过1250°C。民用焦炭在配煤时添加了钙基固硫剂，在民用炉燃 烧时，燃料中的硫最终形成硫酸钙进入灰分得以固定，但温度超过l〇〇〇°C硫酸钙便开始分 解，超过1200°C时，基本失去固硫能力，固硫率不足20%。如何实现高温高效固硫，一直是该 领域的研究热点。
[0006] 关于燃煤固硫剂的专利有很多，如CN200510018904.8公开了燃煤固硫复合添加 剂，含有Ca0、BaC03以及Al2〇3、KMn〇4和Mn〇2中的任一种或任两种，或同时含有Al2〇3、KMn〇4和 Μη02，具有较好的高温固硫效果;CN201110023814.3公开了一种配煤掺烧炉内脱硫高温固 硫剂，含有 0&0、5102、似2〇)3、]\%0、？620 3^1203、1102、1(20、￥ 205、31(：及木质素磺酸钠，大幅提高 了脱硫效率，能把燃煤中的80%的S02固定下来。但是现有技术的燃煤固硫剂不适用于经过 高温干馏而制备民用焦炭的固硫。经检索，提高民用焦炭高温固硫效果的添加剂未见报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种固硫效果好，实用性强的提高民用焦炭高温固硫效果的 钙基钡锰铝复合添加剂及其制备方法和应用。
[0008] 本发明与现有技术燃煤固硫剂的显著区别是燃煤固硫剂加入燃煤中在直接燃烧 过程固硫，而本发明的钙基钡锰铝复合添加剂加入至配合煤后必须经过高温干馏制得焦炭 后，方可用于后续固硫。
[0009] 本发明基于复合氧化物固硫机理，经过大量筛选、复配、优化与评价，形成高温固 硫复合助剂。添加该复合助剂的民用焦炭，在1250°c高温下燃烧，固硫率仍可达75%，本发 明可大幅度降低民用焦炭燃烧过程硫氧化物排放。
[0010] 为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
[0011] -种提高民用焦炭高温固硫效果的钙基钡锰铝复合添加剂，其重量份组成为石灰 石60~80份、钡渣20~30份、猛矿石10~20份、氧化错5~10份。
[0012]本发明制备方法，包括如下步骤：
[0013] ⑴将干燥后的石灰石、钡渣、锰矿石和氧化铝添加剂原料分别经粗破、细破至粒度 < 3mm；
[0014] ⑵分别称取破碎好的添加剂原料，并将其混合，搅拌均匀；
[0015]⑶搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度<150目（0.1mm);然后在260~300 °C条件下煅烧1~2小时，冷却至常温，即为钙基钡锰铝复合添加剂。
[0016] 本发明钙基钡锰铝复合添加剂的应用，包括如下步骤：
[0017] 按钙基钡锰铝复合添加剂:配合煤重量比为4~10:100,将钙基钡锰铝复合添加剂 添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至900~1100°C，持续加热16~24h，然后将红热 炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，即得到含有钙基钡锰铝复合添加剂的民用焦 炭。
[0018] 所述配合煤的质量指标为:FCd 2 50 %，vadf 2 25 %，Ad < 25%，Std< 1 · 5 %。
[0019] 所述的筛分是将降至常温的炉料筛分为25-80mm粒度。
[0020] 本发明现有技术相比，其直接带来的和必然产生的优点与积极效果如下：
[0021] 在本发明方法中，所采用的钙基钡锰铝复合添加剂，原料来源广泛而丰富，价格低 廉，直接添加至干馏配合煤中，通过高温干馏制得含有钙基钡锰铝复合添加剂的民用焦炭， 其高温固硫率(1250°C)可从10-15%升高至50-75%，固硫率提升了40-60%，效果显著。
[0022] 在本发明方法中，生产的民用焦炭，与直接燃烧煤炭相比，可降低二氧化硫污染物 排放80%以上，对解决城市周边农村生活用煤，改善农村与城市环境质量，降低雾霾天气具 有重大的现实意义。
【具体实施方式】
[0023]下面对本发明的【具体实施方式】作出进一步地说明。
[0024] 实施例1
[0025] ⑴将干燥后的石灰石、钡渣、锰矿石和氧化铝添加剂原料分别经粗破、细破至粒度 < 3mm；
[0026] ⑵依次分别称取破碎好的石灰石80kg、钡渣20kg、锰矿石10kg、氧化铝5kg，并将其 混在一起，搅拌均匀；
[0027]⑶搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度< 150目（0.1mm);然后在260°C条件 下煅烧2小时，冷却至常温，即为钙基钡锰铝复合添加剂；
[0028]⑷入炉煤料由20wt %的长焰煤、15wt %的贫煤、30wt %的1/3焦煤、20wt %的肥煤 和15wt%的主焦煤配合而成配合煤；其配合煤的质量指标为：Vadf 30.0%，Adl3.5%， FCd60.6%，St,d0.67%;粘结指数G = 74,细度（<3mm) = 73.6%;
[0029] (5)按钙基钡锰铝复合添加剂:配合煤重量比为4:100,将制好的钙基钡锰铝复合添 加剂添加到配合煤中，在干馏炉中隔绝空气加热至1100°c，持续加热16h，然后将红热炉料 出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，即得到粒度为25-80_的含有钙基钡锰铝复合添加 剂的民用焦炭。
[0030] 对比例:配合煤中以重量比4:100添加单一钙基脱硫剂石灰石，在干馏炉中隔绝空 气加热至ll〇〇°C，持续加热16h，然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，所 得粒度为25-80mm的焦炭作为对照用焦。
[0031]在北京创字炉具有限公司生产的NS18-2型150m2民用反射炉中分别对所得民用焦 及对照用焦进行燃烧试验，根据GB/T214中的艾士卡法测定焦炭及其灰分的全硫含量，按照 以下公式即可i+筧出固硫率。固硫率i+筧公式如下：
[0032]
[0033] 式中：
[0034] Rs 焦炭固硫率，％;
[0035] Sa,d一一干燥基焦炭灰分中全硫的含量，％ ;
[0036] St,d一一干燥基焦炭中全硫的含量，％ ;
[0037] Ad一一干燥基焦炭1250°C下灰分，％。
[0038] 测试数据及固硫率计算结果见表1。
[0039] 表1添加复合添加剂与未添加复合添加剂焦炭的高温固硫效果对比
[0040]
[0041 ] 实施例2
[0042]⑴将干燥后的石灰石、钡渣、锰矿石和氧化铝添加剂原料分别经粗破、细破至粒度 < 3mm；
[0043] ⑵依次分别称取破碎好的石灰石75kg、钡渣22.5kg、锰矿石12.5kg、氧化铝6.3kg， 并将其混在一起，搅拌均匀；
[0044] ⑶搅拌均匀的混合料经干式研磨，使原料粒度< 150目（0.1mm);然后在270°C条件 下煅烧1.8小时，冷却至常温后包装，即为钙基钡锰铝复合添加剂；
[0045]⑷入炉煤由30wt %的弱粘煤、40wt %的长焰煤、20wt %的气肥煤和10wt %的不粘 煤配合而成配合煤;其质量指标(wt% ):Vadf 35.0%，Adl3.5%，FCd56.2%，St,d0.67%，粘结 指数G = 40,细度（< 3mm)=86.5% ;