专利名称：高温气体传感器的制作方法
相关申请这份申请要求在此通过引证将其全部教导并入的2004年4月20日申请的美国专利申请第10/828,096号的优先权并且作为该申请的继续申请。
政府的支持这项发明是在政府的支持下用NSF的拨款DMR-0228787完成的。政府在本发明中有特定的权利。
背景技术：
在需要测量各种不同的物种(例如，气态物种)的数量(例如，浓度或浓度变化速率随时间变化)的场合存在很多高温流体流动过程。特定的应用包括化学反应过程，通常是气态过程，例如，碳氢化合物(例如，来自石油或其它化学给料的碳氢化合物)的高温分解或裂解。其它的应用包括来自燃烧过程(例如，诸如火炉、锅炉、焚烧炉之类的外部燃烧；诸如四冲程发动机、二冲程发动机、柴油发动机之类的内燃机；以及诸如喷气发动机、燃气涡轮之类的涡轮发动机)的气体流动。
举例来说，为了测量来自道路车辆、越野车辆(例如，工程设备)和发电设备的NOx排放物，有高温能力的NOx传感器是必不可少的。NOx(包括NO和NO2之一或两者)在引起有害的颗粒物质、地平面臭氧和其它形成烟雾的污染物和酸雨的大气反应方面起重要作用，而且是美国和欧洲制定法律的焦点，他们把重点放在大幅度减少NOx排放水平上。强健的NOx传感器在工业领域有相当好的销路。
存在许多用来测知这样的气体的技术，例如，质谱分析、热丝探测器、光谱学、吸附到有涂层的微量天秤上，等等。然而，这些技术不容易应用于所有的应用，举例来说，质谱分析对于大规模测定内燃机中的气体可能太复杂而且缺乏实践，光谱学可能由于在燃烧过程中产生微粒子而变得模糊不清，而吸附到有涂层的微量天秤上与高温和气体浓度的大幅度变化不相容。
发明内容
在此揭露的是在高温下测量流体流中气体数量的方法、传感器和系统。测知流体流中气体数量的方法包括在第一共振频率下操作声波(AW)传感器。AW传感器包括与第一气体吸收层耦合的高温稳定型压电板。该方法还包括使有气体成份的流体流在至少大约500℃的温度下与第一气体吸收层结合。测知AW传感器的至少一个共振频率。流体流中的气体数量是通过确定该共振频率与第一气体吸收层中吸收的气体数量的相关关系测知的。
用来测知流体流中气体数量的传感器包括第一气体吸收层、与第一气体吸收层耦合的高温稳定型压电板和与高温稳定型压电板耦合的控制器。控制器与高温稳定型压电板耦合，测量高温稳定型压电板的共振频率，该频率与第一气体吸收层吸收的气体数量有相关关系，借此测知流体流中的气体数量。高温稳定型压电板是由选自AlN、GaN、Al1-xGaxN(O≤x≤1)、GaPO4、AlPO4的至少一种材料和有Ca2Ga2Ge4SiO14的晶体结构的材料(例如，Ca2Ga2Ge4SiO14、La3Ga5SiO14、La3Ga5.5Nb0.5O14、La3Ga5.5Ta0.5O14等)形成的。
测知流体流中气体成份数量的方法包括在第一共振频率下操作声波(AW)传感器，该AW传感器包括与第一气体吸收层耦合的压电板，该气体吸收层由金属碳酸盐组成；使有气体成份的流体流与第一气体吸收层结合；以及测知AW传感器的至少一个共振频率，该共振频率能与第一气体吸收层中吸收的气体数量相关，借此测知流体流中的气体数量。在本发明的一些实施方案中，压电板是由选自AlN，GaN、Al1-xGaxN(O≤x≤1)、GaPO4、AlPO4、石英、LiNbO3、Li2B4O7、ZnO、锆酸钛酸铅(PZT)、LiTaO3的一种或多种材料和有Ca2Ga2Ge4SiO14的晶体结构的材料形成的。
用来测知流体流中气体数量的声波(AW)传感器包括含有金属碳酸盐的第一气体吸收层；与第一气体吸收层耦合的压电板；和与压电板耦合的控制器，用以测量与第一气体吸收层吸收的气体数量有相关关系的压电板共振频率，借此测知流体流中气体的数量。在本发明的一些实施方案中，压电板是由选自AlN、GaN、Al1-xGaxN(O≤x≤1)、GaPO4、AlPO4、石英、LiNbO3、Li2B4O7、ZnO、锆酸钛酸铅(PZT)、LiTaO3的一种或多种材料和有Ca2Ga2Ge4SiO14的晶体结构的材料形成的。
这项发明提供若干优于使用传统的压电天平和使用在高温下测量流体流中气体数量的已知方法的优势。
举例来说，高温压电天平的使用要考虑到现场测量高温气体。在本发明各种不同的实施方案中提供的压电材料在比比较传统的压电材料(例如，石英)大得多的温度范围内是稳定的。因此，这些材料能用来在高温下精确地测量流体流中气体数量的变化，例如，本发明各种不同的实施方案能用来在温度至少大约为500℃的情况下可靠地精确地测量内燃机排气流中的气体成份(例如，NOx)。
气体吸收层的使用能考虑到某种特定气体超过其它气体的吸收系数。另外，该气体吸收层在能可靠地测量比较宽的气体浓度范围的情况下与气体吸附层相比较能吸收数量大得多的气体。此外，在本发明的一些实施方案中，与频率测量结果和复数电阻抗测量结果相关的气体数量能进行比较。上述特征能导致提高传感器灵敏度或信噪比。
因此，在本发明各种不同的实施方案中，提供高温下的气体测知，举例来说，在一个例子中与稀薄NOx收集器(LNT)相结合使人们能够检测内燃机排气流中的NOx。稀薄NOx收集器(LNT)通过把NOx中的NO过氧化成NO2和把NOx储存在该收集器中起作用。当该收集器饱和的时候，储存的NOx(NO2)通过把发动机转变到富燃操作并借此将NOx还原成N2得到净化。有效的发动机操作把富燃操作局限于吹洗该收集器所需的时间是令人想要的。本发明的NOx传感器能把必要的高温NOx测知提供给LNT系统有效地控制内燃机的NOx排放。
在本发明的另一个实施方案中，能测知在内燃机(例如，柴油发动机)的排气中的氨，举例来说，与用来把NOx和氨还原成N2的选择性催化还原(SCR)系统相结合。SCR系统能用在柴油发动机中把NOx还原成N2。本发明的高温氨传感器能把必要的反馈提供给氨定量给料单元(该单元通常注入脲作为氨的前身)，以便引进足够的氨使NOx还原而不允许过量的氨释放到大气中。这能导致发动机更有效的操作和把有毒的氨排放物减到最少。
这些和其它的优势从下面的描述将变得更明显。
附图简要说明通过下面的本发明优选的实施方案的更加具体的描述，本发明的上述的和其它的目的、特征和优势将会更加的明显。在附图中，相似的参考符号在不同的视图中处处表示同一部分。这些附图并不是依比例绘制的，而是把重点放在举例说明本发明的原理上。
图1描绘在本发明的方法中使用的声波(AW)传感器110的实施方案，它包括与气体吸收层122耦合并且与控制器120电耦合的高温稳定型压电板112。
图2A、2B和2C描绘本发明的实施方案，其中AW传感器110与流体流210(例如，来自内燃机的排气流)接触，借此流体流中气体成份的数量能用本发明的方法的一个实施方案测量。
图2A描绘连同气体收集器212(例如，稀薄NOx收集器(LNT)))一起操作的传感器110，其中所述传感器110相对于流体流210的流动方向串联在收集器212的下游。
图2B描绘相对于流体流210的方向与收集器212并联的传感器110。
图2C描绘相对于流体流210的方向串联在收集器212上游的传感器110。
图3描绘图2A的系统与内燃机310相结合，例如，其中流体流210是来自发动机310的排气流。
图4描绘本发明的实施方案，其中传感器110与一个选择性催化还原系统410耦合。
图5描绘在本发明的方法的一个实施方案中与和内燃机310耦合的LNT 212相结合的用来测知NOx的系统510的一个实施方案。
图6描绘在本发明的方法的一个实施方案中与LNT 212相结合，用来在内燃机310的排气流210中把NOx还原成N2的系统610的一个实施方案。
图7描绘在本发明的方法的一个实施方案中与脲注射器714相结合，用来测知柴油发动机712的排气流210中氨成份的数量的传感器710。
图8A和8B展示用400纳米(8A)或800纳米(8B)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球体制成型板的微孔碳酸钡层的扫描电子显微镜照片。
图9是涂上一层碳酸钡的压电传感器(用400纳米的PMMA微球体制成型板)在各种不同的温度下对NO2的响应的曲线图。
具体实施例方式
本发明的优选实施方案描述如下。
图1展示包括与电极114接触的高温稳定型压电板112的声波(AW)传感器110。如图所示，电极114/115接触高温稳定型压电板112的两个对置表面。导线118/119把电极114接到控制器120上。气体吸收层122与高温稳定型压电板112的表面耦合。在本发明其它的实施方案中，电极114可以按照对于熟悉这项技术的人显而易见的其它安排接触AW传感器。在本发明的一些实施方案中，非必选的电极124和导线126与电极115和导线119一起把控制器120接到气体吸收层122上，借此测量可能与共振频率有相关关系的吸收层122的电特性，例如，复数电阻抗。
为了测量传感器110的共振频率，控制器120有能在电极114上施加交变电压引起原子在压电材料的晶体结构里面振动的阻抗功能。控制器120也能测量作为频率的函数的压电材料的电导纳。在本发明的一些实施方案中，独立的电压源能用来提供交变电压。
导纳信号的幅度提供压电材料里面的振动幅度的指示。在任何给定的温度下，振动幅度都随着电压源的频率变化。导纳最大的频率是“共振频率”。在共振频率下，压电材料的原子以最大的幅度振动。反之，导纳最小(并因此振动幅度最小)的频率被称为“反共振频率”。
AW传感器的共振频率可以部分地作为天平尺寸的函数。在本发明的优选实施方案中，压电天平的尺寸是为产生大约10兆赫的共振频率而选定的。通常，电极114呈锁眼形状而且是用铂制成的。
控制器120能在用来测量频移的“被动的”方法中测量阻抗。作为替代，“主动的”方法能用来测量频移。通常在市售装置中实现的主动的方法在电子反馈电路中使用共振系统作为确定频率的装置。通常用于图1所示装置的被动方法能产生更详细的信息，例如，阻抗的实部和虚部。主动法的补充讨论和主动法和被动法之比较是在Precision Frequency Control，Vol.2，Chapter 8“Bulk-Acoustic-Wave Oscillators”47(1985)和A.Bund等人的“Validation of the Frequency Shift of Thickness-Shear-ModeResonators in Liquids-Determination of the Activation Energy ofViscosity”，101 Ber.Bunsenges.Phys.Chem.(No.12)1960-62(1997)中提供的，这两份参考文献的教导在此通过引证被全部并入。
当气体被吸收或从气体吸收层122解吸的时候，能测量传感器110的共振频率或反共振频率。这些测量结果能在固定的温度下或在传感器110(和，例如，能用它测知气体(例如，内燃机的排气流)的系统)经历温度改变之时获得。当吸收气体的时候，传感器110的共振频率和反共振频率能降低。反之，当气体从传感器110解吸的时候，共振频率和反共振频率能增加。在高温稳定型压电板112包括硅酸镓镧(La3Ga5SiO14)的情况下，反共振频率(而不是共振频率)通常被用作特征频率，因为与共振频率相比在其阻抗虚部的零交点的倾斜更陡峭。然后，测知的气体数量的总变化能作为反共振频率或共振频率的变化的函数进行测量。
在本发明的一些实施方案中，当电极124和导线126把控制器120接到气体吸收层122上的时候，控制器120有能把在某个频率范围内的交变电压加到电极124和电极115上的第二阻抗功能，这能引起气体吸收层122里面的电荷载体周期性地移置，借此与吸收层122的共振频率相关的电特性(例如，复数电阻抗)能被测定。这个数值能与被膜层122吸收的气体数量相关，举例来说，在本发明的一些实施方案中，膜层122包括沸石，借此测知流体流中的气体数量，在本发明其它的实施方案中，能比较两种气体测量模式，例如，能比较用膜层122的阻抗测知的气体数量和用传感器110的共振频率测知的气体数量。举例来说，这能在一种测量模式失败的情况下提供备用测量结果，允许改善信噪比，考虑到误差校正(例如，校正一种测量模式中与温度有关的偏移)，等等。举例来说，通过使用两种测量模式，在单一的传感器中有温度校正是可能的，而不必使用被保持在同一温度下但不准吸收气体的第二个AW传感器。
在每一个各不相同的实施方案中，通常使用某些方法和装置完成温度补偿。举例来说，在本发明的一些实施方案中，第二个传感器能作为AW传感器110被用在同一温度下，但是不允许第二个传感器吸收气体；第二个传感器要么从物理上被禁止与气体成份接触，要么第二个传感器没有气体吸收层。因为它们在同一温度下，所以AW传感器110和第二个传感器在共振频率方面的差异能与在AW传感器110上吸收的气体数量相关，不受温度变化影响，借此对温度变化进行校正。举例来说，见Tuller等人的美国专利第6,370,955号；Tuller，HL和Fritze，H，“Langasite forhigh temperature bulk acoustic wave applications”，App.Phys.Lett，78，(2001)，976-977；Tuller等人，“High temperature nanobalancesensor based on langasite”，Sensors and Actuators，B 76，(2001)，103-107；Tuller等人，“Operational limits of langasite hightemperature nanobalances”，J.Euro.Ceramic Soc，21，(2001)，1473-1477。在此通过引证将这些参考文献的全部教导包括进来。
在本发明其它的实施方案中，测量AW传感器110的共振频率的众多谐波，例如被第一和第三谐波。因为不同的谐波能对温度变化作出不同的响应，所以为了测量每种谐波对温度变化的依存关系，可以进行标定实验，借此能将气体吸收期间不同谐波的测量结果与标定实验结果进行比较并对温度变化进行补偿。举例来说，见Fritze，H、Seh，H、Schneider，O、Tuller，HL、Borchardt，G的“Thin Film Stoichiometry Determination by High TemperatureMicrobalance Technique”，Materials Research Society Symposium-Proceedings，v 756，181-186(2003)；和Fritze，H、Schneider，O、Seh，H、Tuller，HL、Borchardt，G的“High temperature bulk acousticwave properties of langasite”Physical Chemistry and ChemicalPhysics 5，5207-5214(2003)。上述参考文献的全部教导在此通过引证被包括在内。
在本发明的一些实施方案中，温度校正可以通过将用膜层122的阻抗测知的气体数量和用传感器110的共振频率测知的气体数量进行比较来提供，例如，当电极124和导线126把控制器120接到气体吸收层122上的时候和控制器120有能把在某个频率范围内的交变电压加到电极124和电极115上引起气体吸收层122里面的电荷载体周期性位移的第二阻抗功能的时候，与膜层122的共振频率相关的电特性(例如，复数电阻抗)能被测量。举例来说，通过使用两种测量模式，在单一的传感器中对温度变化进行补偿而不必使用被保持在同一温度下但不允许吸收气体的第二个AW传感器是可能的。压电板112的共振频率和气体吸收层122的复数电阻抗的不同的温度依从关系都能在标定实验中测量，而且这种不同的温度依从关系能用来进一步对共振频率或复数电阻抗的测量结果进行温度变化补偿。
适当的高温压电材料(例如，用于高温稳定型压电板112的材料)包括整块单晶形式的压电材料，它们在升高的温度下(尤其是在500℃以上的温度下)保持稳定并且足以耐受响应控制器的共振。适当稳定的压电材料优选只有单一固相的那些，为的是避免晶体结构随着温度变化发生毁灭性的改变。作为单晶的替代品，适当的压电材料的多单晶薄膜或有优先取向的多晶薄膜能通过生长和堆积形成层状结构。通常，压电材料在其工作环境中是不发生反应的而且在高温下不应该失去或获得其化学成份，例如，从La3Ga5SiO14获得氧或失去氧。
例如，适当的高温压电材料可以包括Ca2Ga2Ge4SiO14晶体结构类型的材料(例如，有这种结构和非必选地不同的化学式))；(2)磷酸盐(例如，GaPO4和AlPO4)，在本发明的一些实施方案中使用AlPO4而在本发明的其它实施方案中使用GaPO4；(3)在Al1-xGaxN(O≤x≤1)系列中的材料(例如，AlN、GaN和Al1-xGaxN系列，其中x有某个中间数值但是不包括1)；在本发明的一些实施方案中，使用Al1-xGaxN，其中(0＜x＜1)。
适合这项发明高温应用的Ca2Ga2Ge4SiO14晶体结构类型的特定成员包括硅酸镓镧(La3Ga5SiO14)、La3Ga5.5Nb0.5O14和La3Ga5.5Ta0.5O14。在本发明的一些实施方案中使用硅酸镓镧，因为它通常一直到它在大约1470℃的熔点都不经历任何相变。此外，硅酸镓镧直到750℃以上照样可以受激呈现体振动。纯的硅酸镓镧的使用通常受传导性损失限制，例如，在特别高的温度下，纯的硅酸镓镧的导电率能上升到在外加电压时硅酸镓镧可能不再有效地共振的水平。硅酸镓镧的这种传导损失能通过添加能增加硅酸镓镧的电阻系数并借此在使它能更高的温度下使用的掺杂物得到补偿。
因此，在本发明各种不同的实施方案中，用于板112的高温压电材料是用选自AlN、GaN、Al1-xGaxN(O≤x≤1)、GaPO4、AlPO4的至少一种材料和有Ca2Ga2Ge4SiO14的晶体结构的材料(例如，Ca2Ga2Ge4SiO14、La3Ga5SiO14、La3Ga5.5Nb0.5O14、La3Ga5.5Ta0.5O14等)或更典型地选自AlN、Al1-xGaxN(0＜x＜1)、AlPO4、Ca2Ga2Ge4SiO14、La3Ga5SiO14、La3Ga5.5Nb0.5O14和La5Ga5.5Ta0.5O14的至少一种材料形成的。
在本发明的其它实施方案中，用于板112的高温压电材料是用选自GaN、Al1-xGaxN(0＜x＜1)、GaPO4、AlPO4的至少一种材料和有Ca2Ga2Ge4SiO14晶体结构的材料形成的；在一些实施方案中，至少一种材料选自GaPO4和AlPO4；在另一些实施方案中，使用至少一种选自GaN、Al1-xGaxN(0＜x＜1)的材料和有Ca2Ga2Ge4SiO14晶体结构的材料；而在其它的实施方案中，至少一种材料选自有Ca2Ga2Ge4SiO14晶体结构的材料。在本发明的一些实施方案中，用于板112的高温压电材料是用选自Ca2Ga2Ge4SiO14、La3Ga5SiO14、La3Ga5.5Nb0.5O14和La3Ga5.5Ta0.5O14的至少一种材料形成的。在本发明的一些实施方案中，用于板112的高温压电材料是La3Ga5SiO14。
因此，在本发明的一些实施方案中，高温稳定型压电板作为单晶相当氧分压范围在大约5atm和10-22atm之间而温度范围在大约-4O℃和900℃之间的时候是稳定的。在本发明的其它实施方案中，高温稳定型压电板在温度范围在大约-30℃和大约650℃之间时作为单晶相是稳定的。
与室温应用中使用传统压电材料相反，本发明现在的实施方案的高温压电传感器在高温下有体电阻，Rp，因为Rp在升高的温度下能变得足够小，衰减共振信号，所以该电阻通常不能忽略。因此，能用于本发明的任何现有实施方案的用来校正高温对Rp的影响的方法和电路已被研制出来；例如，见在此通过引证将其全部教导并入的Tuller等人的美国专利第6,370,955号。
气体吸收层122是优先吸收某种气体的厚膜材料。在气体吸收层中，在适合该膜层吸收气体的条件下，与该膜层接触的气体与在该膜层表面上吸附的数量相比较实质上被吸收在该膜层里面。如同本文使用的那样，“吸收”指的是把分子(例如，氨、NOx等)包围在固体(例如，气体吸收层)的物理边界之内。如同本文使用的那样，“被吸附的”分子是接触固体的物理外表面的那些，例如，如果固体是立方体，被吸附气体由接触立方体各个面的那些气体分子组成。通常，被吸收的与吸附在该膜层上的气体数量之比是大约100∶1，通常是大约500∶1，优选大约2000∶1。“厚膜”(例如，气体吸收层)是与暴露在气体之中的表面积相比有足够的内部体积使上述的气体吸收/吸附比变成可能的薄膜。因此，本发明现有实施方案的气体吸收层与诸如吸附气体的半导体氧化物薄膜之类的气体吸附层截然不同。通常，厚膜有小于大约106cm2∶1cm3、通常小于大约5×106cm2∶1cm3、优选小于大约1×107cm2∶1cm3的表面积体积比。
被吸收层吸收的气体能与该膜层形成化学键，例如，形成共价键或离子键，例如，NOx气体能与碳酸钡反应形成硝酸钡，SOx气体能与碳酸钡反应形成硫酸钡，等等。被吸收层吸收的气体也能借助非共价相互作用被容纳在该膜层之中，例如，被容纳在微孔里面，例如，氨能被容纳在沸石气体吸收层的微孔(例如，直径从大约0.1纳米到大约10纳米的微孔)之中。
因此，气体吸收层能包括作为气体吸收剂并且在适当的条件下热稳定的任何材料，例如，在本发明的一些实施方案中，第一气体吸收层包括选自金属碳酸盐和沸石的一种或多种材料。
举例来说，适合酸性气体(例如，NOx和SOx，例如，NO、NO2、SO2、SO3等)的材料可以包括金属碳酸盐，例如，锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡的碳酸盐和其它技术上已知的金属碳酸盐。在本发明的一些实施方案中，用来吸收NOx的膜层是碳酸钡。在本发明各种不同的实施方案中，这个段落所描述的材料可以形成多微孔层(截然不同于沸石中的微孔)，举例来说，气体吸收层可以有某种微观结构，例如，有平均直径从大约200纳米到大约3000纳米，通常从大约200纳米到大约1000纳米，或更典型地从大约400纳米和大约800纳米的微孔的规则微观结构；见实施例1。
气体吸收层，通常通过反应吸收气体的气体吸收层(例如，包括金属碳酸盐的膜层)可以非必选地包括催化剂，例如，金属、金属氧化物、金属配位化合物等，例如，铂、钯、钌等。例如，碳酸钡层能包括铂催化剂。例如，见在此通过引证将其全部教导并入的Earn，YW.、Sun，J.、Kolmanovsky，I.、Koncsol，JA.的“Phenomenological control oriented lean NOx trap model”，SAETechnical Paper Series(2003-01-1164)(2003)。
在本发明其它的实施方案中，适合吸收任何感兴趣的气体的材料包括孔的大小适合吸收感兴趣的气体的沸石。如同在本文中使用的那样，“沸石”包括有截然不同于前面段落所描述的微孔结构的定义明确的微孔结构(例如，微孔尺寸分布狭窄分布范围从大约0.1纳米到大约10纳米的多元互连沟道结构)的沸石和沸石状的结晶固体，通常是铝硅酸盐。在本发明的一些第一气体吸收层122包括沸石的实施方案中，沸石可能，举例来说，选自LindeType A、沸石β、NaX、NaA、NaY、ZSM-5、H-ZSM-5、钠浮石、菱浮石、方钠石、八面浮石、发光浮石，MCM-41、MCM-48和MCM-50。适当的微孔尺寸能由熟悉这项技术的人根据要吸收的气体确定，例如，在本发明的一些实施方案中，介于大约0.5纳米和大约0.6纳米之间的微孔尺寸被用于吸收氨。适合其它气体的材料可以包括微孔尺寸适合吸收预期的一种或多种气体的多微孔材料，例如，沸石。
通常，相对于它接触的其它传感器材料(例如，高温稳定型压电板112，电极114等)，气体吸附层是能化学相容的或能变成化学相容的。例如，在本发明的一些实施方案中，能化学相容的膜层靠它们稳定的化学性质对抗化学反应、化学物种迁移或其它的热化学老化或降解过程。在本发明其它的实施方案中，钝化或扩散层或阻挡层能在原地形成或者能在传感器制造期间加上去，位于能以别的方式反应的膜层之间。
图2A、2B和2C展示接触流体流210的传感器110。该流体流通常在至少大约500℃的温度下，更典型地在至少大约600℃的温度下与传感器结合。该流体流在本发明的一些实施方案中是来自燃烧过程(例如，诸如火炉、锅炉、焚烧炉之类的外部燃烧室)的排气流，而在本发明其它的实施方案中是来自诸如四冲程发动机、二冲程发动机、柴油发动机之类的内燃机的排气流。在本发明的另一些实施方案中，流体流是诸如喷气发动机、燃气轮机之类的涡轮发动机的排气流。在本发明一些实施方案中，化学反应过程中通常呈气态的气体成份被测量，例如，该流体流可能是在化学品的高温分解或裂解中(例如，在碳氢化合物“裂解”中、在精炼石油时，等等)来自各种不同的化学给料的气流。通常，流体流是内燃机(例如，四冲程汽油发动机或柴油发动机)的排气流。
图2A展示传感器连同气体收集器212(例如，见通过引证在此将其全部教导并入的YW.、Kim，J.、Sun，I.、Kolmanovsky，J.、Koncsol在SAE Technical Paper Series(2003-01-1164)(2003)中描述的稀薄NOx收集器(LNT))一起操作。流体流210与包括第二气体吸收层的气体收集器212结合，借此至少把一部分气体从流体流中除去。LNT收集器通常包括能至少把NOx中的一部分NO转换成NO2的铂催化剂214或连同该铂催化剂214一起操作。如图2A所示，传感器110通常相对于流体流210的流动方向位于收集器212的下游，并且测知在流体流与气体收集器212结合之后在流体流210中剩余的气体数量。因此，当气体收集器212中的气体吸收层气体饱和的时候，接触传感器110的气体的浓度上升，而控制器120能确定传感器110的这个上升的气体信号与气体收集器212的饱和气体条件的相关关系。在本发明其它的实施方案中，通过结合收集器的吸收特性使用发动机工作特性的知识，能建立收集器条件随传感器条件变化的模型，所以传感器110能相对于收集器212在流体流210上位于其它位置。例如，在本发明各种不同的实施方案中，传感器110能相对于流体流210的方向与气体收集器212并联(图2B)，或传感器110能相对于流体流210的方向串联在收集器212的上游(图2C)。
在图3中，在本发明的进一步的实施方案中，例如，当第一气体吸收层122是碳酸钡，被测知气体是NOx，而流体流是来自内燃机310的排气流210的时候，所述方法包括确定在收集器212处剩余的NOx数量与饱和的NOx收集器条件或不饱和的NOx收集器条件的相关关系。在本发明的一个实施方案的范围之内还包括在检测不饱和的NOx收集器条件之时按照稀燃模式操作发动机310(例如，按照控制器120的方向)，借此至少把一部分起因于稀燃条件的NOx吸收到收集器212中；以及在检测饱和的NOx收集器条件之时按照富燃模式操作发动机，借此吹洗在收集器中至少吸收了一部分NOx的收集器212和至少把一部分被吹出的NOx还原成N2。
图4描绘本发明的实施方案，其中被测知的气体是氨，例如，气体吸收层122通常是小孔尺寸介于大约0.5纳米和大约0.6纳米之间的沸石。举例来说，在一些产生NOx的燃烧系统中，可以使用有氨进料注射器(例如，气态或液态氨的来源，或能在发动机中形成氨的原料，例如，脲)的选择性催化还原(SCR)系统410。通常，SCR410引进能分解成氨然后与NOx反应使之变成N2的脲作为进料。例如，本发明的一些实施方案包括测知流体流中在大约2ppm和大约100ppm之间的氨；将氨的数量与将在流体流210中至少把一部分NOx选择性地催化还原成N2的氨的数量进行比较；以及注入数量与将在流体流210中至少把一部分NOx选择性地催化还原成N2的氨的数量相对应的氨进料(例如，脲)。控制器120与SCR410耦合，例如，与SCR410电子通信，借此把适当数量的氨进料(例如，脲)注入。
图5描绘本发明用来测知内燃机310的排气流210中的NOx成份的数量的AW传感器110的实施方案，该传感器包括表面积体积比小于大约1×107cm2∶1cm3的第一碳酸钡层122；与第一碳酸钡层122耦合的La3Ga5SiO14高温稳定型压电板112；和与La3Ga5SiO14高温稳定型压电板112耦合确定高温稳定型压电板112的共振频率与被第一碳酸钡层122吸收的NOx的数量之间的相关关系借此测知在内燃机310的排气流210中NOx的数量的控制器120。在本发明其它的实施方案中，测知来自内燃机(例如，发动机310)的排气流(例如，流体流210)的NOx的数量的方法包括在共振频率下操作声波(AW)传感器(例如，AW传感器110)，该AW传感器有与碳酸钡层(例如，膜层122)耦合的La3Ga5SiO14高温稳定型压电板(例如，板112)；使包含NOx成份的排气流与和碳酸钡层在至少大约500℃的温度下结合，借此至少使一部分NOx成份与碳酸钡层反应形成硝酸钡；测知高温稳定型压电板的至少一个共振频率；以及确定该共振频率与通过反应形成硝酸钡的NOx的数量之间的相关关系，借此测知排气流中NOx的数量。
图6描绘用来把内燃机310的排气流210中的NOx还原成N2的系统610。系统610包括由表面积体积比小于大约1×107cm2∶1cm3的第一碳酸钡层122和与第一碳酸钡层122耦合的La3Ga5SiO14高温稳定型压电板112组成的NOx传感器110；与NOx传感器110串联耦合的NOx收集器212，NOx收集器212包括第二碳酸钡层612，NOx传感器相对于来自内燃机310的排气流210的流动方向位于NOx收集器的下游；以及控制器120。控制器120与La3Ga5SiO14高温稳定型压电板112耦合以便测知该高温稳定型压电板的共振频率，而且与内燃机310电子通信以便指示发动机按照稀燃模式和富燃模式操作，借此至少将一部分NOx在内燃机310的排气流210中还原成N2。在本发明其它的实施方案中，在内燃机(例如，发动机310)的排气流(例如，流体流210)中把NOx还原成N2的方法包括把包含NOx成份的排气流从内燃机引导到与声波(AW)NOx传感器(例如，传感器110)串联耦合的NOx收集器(例如，收集器212)，借此至少使一部分NOx成份与碳酸钡反应形成硝酸钡。该收集器包括第二碳酸钡层(例如，层612)；而相对于排气流的流动位于收集器下游的AW传感器包括与第一碳酸钡层耦合的La3Ga5SiO14高温稳定型压电板(例如，板112)。也被包括在这项发明的范围之内。测知高温稳定型压电板的至少一个共振频率；确定该共振频率与在第一碳酸钡层中吸收的NOx的数量之间的相关关系，借此测知饱和的NOx收集器条件和不饱和的NOx收集器条件；在测知不饱和的NOx收集器条件之时按照稀燃模式操作发动机，借此至少使一部分起因于稀燃条件的NOx与第二碳酸钡层反应形成硝酸钡；以及在测知饱和的NOx收集器条件之时按照富燃模式操作发动机，借此至少吹洗一部分含硝酸钡的碳酸钡层(例如，层122和612)以便释放NOx和至少将一部分释放的NOx还原成N2。
图7描绘用来测知在柴油发动机712的排气流210中氨成份的数量的系统710。系统710包括由表面积体积比小于大约1×107cm2∶1cm3的沸石气体吸收层122(该沸石有尺寸介于大约0.5纳米和大约0.6纳米之间的小孔)和与沸石气体吸收层122耦合的La3Ga5SiO14高温稳定型压电板112组成的传感器110和控制器120。与控制器120耦合为的是测量La3Ga5SiO14高温稳定型压电板112的与沸石气体吸收层122所吸收的氨的数量有相关关系的至少一个共振频率和测量沸石气体吸收层的与沸石气体吸收层所吸收的氨的数量有相关关系的至少一个复数电阻抗，借此测知内燃机排气流中氨成份的数量。在本发明的其它实施方案中，控制器120与和发动机712耦合的选择性催化还原系统(SCR)的脲注入系统714电子通信。在本发明的一些实施方案中，测知来自内燃机(例如，柴油发动机712)的排气流(例如，流体流210)中氨的数量的方法包括使声波(AW)传感器(例如，传感器110)在共振频率下工作，该AW传感器有与沸石气体吸收层(例如，层122)耦合的La3Ga5SiO14高温稳定型压电板(例如，板112)，其中沸石有介于大约0.5纳米和大约0.6纳米之间的小孔尺寸；在至少大约500℃的温度下使包含氨成份的排气流与沸石气体吸收层结合，借此至少把一部分氨吸收到沸石气体吸收层之中；测知高温稳定型压电板的至少一个共振频率并确定该共振频率与沸石气体吸收层中吸收的氨的数量的相关关系；测知沸石气体吸收层的复数电阻抗并确定该复数电阻抗与沸石气体吸收层中吸收的氨的数量的相关关系；以及依照频率和复数电阻抗比较在沸石气体吸收层中吸收的的氨的数量，借此测知排气流中氨的数量。本发明的其它实施方案包括将排气流中氨的数量与将在排气流中通过选择性催化反应至少把一部分NOx还原成N2的氨的数量进行比较；以及注入(例如，通过SCR系统714)数量与将在排气流中通过选择性催化反应至少把一部分NOx还原成N2对的氨的数量相对应的脲。
在本发明的一些实施方案中，用任何压电材料(例如，上述的任何高温稳定型压电材料和“传统的压电材料”，例如，石英、LiNbO3、Li2B4O7、ZnO、锆酸钛酸铅(PZT)和LiTaO3)制成的压电板都与金属碳酸盐气体吸收层耦合。因此，如同在此使用的那样，在本发明的一些实施方案中，用于压电板的未明确规定为“高温稳定型”的“压电材料”包括“高温稳定型压电材料”和“传统的压电材料”，例如，“压电材料”包括AlN、GaN、Al1-xGaxN(O≤x≤1)、GaPO4、AlPO4和有Ca2Ga2Ge4SiO14的晶体结构的材料、例如，Ca2Ga2Ge4SiO14、La3Ga5SiO14、La3Ga5.5Nb0.5O14、La3Ga5.5Ta0.5O14等；以及石英、LiNbO3、Li2B4O7、ZnO、锆酸钛酸铅(PZT)和LiTaO3。
因此，在本发明的各种不同的实施方案中，测知流体流中气体成份数量的方法包括下述步骤使声波(AW)传感器在第一共振频率下工作，该AW传感器包括与第一气体吸收层耦合的压电板，该气体吸收层由金属碳酸盐组成；使有气体成份的流体流与第一气体吸收层结合；以及测知AW传感器的至少一个共振频率，其中所述共振频率可以与在第一气体吸收层中吸收的气体的数量相关，借此测知流体流中气体的数量。在一些实施方案中，压电板是由选自AlN、GaN、Al1-xGaxN(O≤x≤1)、GaPO4、AlPO4、石英、LiNbO3、Li2B4O7、ZnO、锆酸钛酸铅(PZT)、LiTaO3的一种或多种材料和有Ca2Ga2Ge4SiO14的晶体结构的材料形成的。通常，第一气体吸收层有小于大约1×107cm2∶1cm3的表面积体积比；或第一气体吸收层有至少大约2000∶1的气体吸收/吸附比；或第一气体吸收层有微孔直径介于大约200纳米和的大约3000纳米之间的规则的微观结构。流体流选自来自外部的燃烧过程的排气流、高温分解过程中的气流和来自内燃机的排气流。通常，流体流是来自内燃机的排气流。通常，第一气体吸收层包括碳酸钡。
在本发明的各种不同的实施方案中，用来测知流体流中气体数量的声波(AW)传感器包括由金属碳酸盐组成的第一气体吸收层；与第一气体吸收层耦合的压电板；以及与压电板耦合测量与第一气体吸收层所吸收的气体数量有相关关系的压电板共振频率并借此测知流体流中的气体数量的控制器。在一些实施方案中，压电板是由选自AlN5GaN、Al1-xGaxN(O≤x≤1)、GaPO4、AlPO4、石英、LiNbO3、Li2B4O7、ZnO、锆酸钛酸铅(PZT)、LiTaO3的一种或多种材料和有Ca2Ga2Ge4SiO14的晶体结构的材料形成的。通常，第一气体吸收层有小于大约1×107cm2∶1cm3的表面积体积比；或第一气体吸收层有至少为大约2000∶1的气体吸收/吸附比；或第一气体吸收层有微孔直径介于大约200纳米和大约3000纳米之间的规则的微观结构。AW传感器能与选自来自外部燃烧过程的排气流、高温分解过程中的气流和来自内燃机的排气流的流体流耦合，通常是与来自内燃机的排气流耦合。在本发明的各种不同的实施方案中，第一气体吸收层包括碳酸钡。
在本发明的一些实施方案，测知流体流中气体成份数量的方法包括下述步骤让声波(AW)传感器在第一共振频率下操作，该AW传感器包括与第一气体吸收层耦合的压电板，该气体吸收层包括金属碳酸盐或沸石；使有气体成份的流体流与第一气体吸收层结合；测知AW传感器的至少一个共振频率；以及测知气体吸收层的至少一个复数电阻抗值，其中所述共振频率能与在第一气体吸收层中吸收的气体数量相关，而且吸收气体层的复数电阻抗值能与第一气体吸收层所吸收的气体的数量相关，借此测知流体流中气体的数量。
在本发明的一些实施方案中，用来测知流体流中气体数量的声波(AW)传感器包括包括金属碳酸盐或沸石的第一气体吸收层；与第一气体吸收层耦合的压电板；以及控制器。控制器与压电板耦合以测量与第一气体吸收层所吸收的气体数量相关的压电板共振频率；并且与气体吸收层耦合以测量与第一气体吸收层所吸收的气体的数量相关的复数电阻抗值，借此测知流体流中气体的数量。
例证本发明将用下面的实施例进一步举例说明。然而，人们将理解虽然这个实施例可以明确地描述这项发明的某些特定方面，但是它主要是用于举例说明的目的，而不构成在更广阔的方面对本发明的限制。
实施例1石英/碳酸钡传感器检测NOx碳酸钡层是通过使在此通过引证将其全部教导并入的Sasahara，K.、Hyodo，T.、Shimizu，Y.、Egashira，M.在J.EuropeanCeramic Soc.24，1961-1967，(2001)中描述的方法适应新条件沉积在石英AW传感器的表面上。简要地说，碳酸钡膜是使用PMMA模板技术沉积的。将大约0.2克PMMA微球(直径为800纳米或400纳米，Soken Chem.&Eng.Co.，Ltd.生产)分散在10毫升去离子水中，将悬浮液是用移液管滴到压电传感器上然后在室温下干燥。在真空中，让2M含水醋酸钡的母液在室温下渗透PMMA微球。其后，合成薄膜受制于在400℃下经受2小时热处理，通过热分解除去PMMA微球，从而导致多微孔的碳酸钡结构。扫描电子显微镜揭示出由此产生的碳酸钡层有微孔尺寸与PMMA模板微球近似的规则微观结构(图8A，400纳米；图8B，800纳米)和大约2μm厚的膜层厚度。X-射线衍射证实该膜层是单相碳酸钡。观察这些膜层呈现符合气体传感器应用要求的定义明确的微观结构和高微孔率。
共振传感器与空白的参考传感器一起安装在传感器支架上，然后被插进火炉。以大约50℃增量从大约250℃到大约400℃的温度被选定用于研究并且用位于传感器附近的热电偶记录下来。气体组合物是使用质量流量控制器通过改变100ppmNO2/Ar、纯Ar和CO/CO2气体混合物的流速控制的。共振频率是通过使用网络分析器(Agilent E5100A，Agilent，Palo Alto，CA)的内置拟合程序(4-元素等价电路模型)获得的。使用Labview软件(NationalInstruments，Dallas，TX)大约每隔15秒获得一个读数。在测试期间，传感器先在Ar气中平衡15分钟，然后在100ppmNO2/Ar中暴露30分钟，再在50％CO/CO2混合物中还原另一个30分钟，最后用Ar吹洗15分钟。
涂有(用400纳米PMMA模板制造的)BaCO3膜的传感器的f0(定义为传感器频率与参考频率之差f0＝fs-fref)在暴露在100ppm NO2之中和后来的恢复过程之中的变化展示在图9中。
在300℃以上的温度下观察对NO2的灵敏度，在引进CO/CO2之后完全恢复。在15、45和75分钟附近的大的变动起因于更换气体。
使用硅酸镓镧或在此提供的其它高温度稳定型压电板材料的传感器能借助Tuller，HL和Fritze，H在“Langasite for hightemperature bulk acoustic wave applications”，App.Phys.Lett，78，(2001)，976-977中；Tuller等人在“″High temperature nanobalancesensor based on langasite”，Sensors and Actuators，B 76，(2001)，103-107中；Tuller等人在“Operational limits of langasite hightemperature nanobalances”，J.Euro.Ceramic Soc，21，(2001)，1473-1477中描述的方法构成。这些参考文献的全部教导在此通过引证被包括进来。高温稳定型压电板与气体吸收层(例如，碳酸钡)的耦合能用上述的使碳酸钡与石英AW传感器耦合的方法来完成。
等价方案尽管这项发明已参照其优选实施方案做了具体的展示和描述，但是熟悉这项技术的人将理解在形式和细节方面各种不同的改变可以在不脱离权利要求书所囊括的本发明的范围的情况下完成。
权利要求
1.一种测知流体流中气体成份的数量的方法，该方法包括下述步骤a)在第一共振频率下操作声波(AW)传感器，该AW传感器包括与第一气体吸收层耦合的高温稳定型压电板；b)在至少大约500℃的温度下使有气体成份的流体流与第一气体吸收层结合；以及c)测知AW传感器的至少一个共振频率，该共振频率能与第一气体吸收层吸收的气体数量相关，借此测知流体流中气体的数量。
2.根据权利要求1的方法，其中所述流体流处在至少大约600℃的温度下。
3.根据权利要求1的方法，其中所述高温稳定型压电板是由选自AlN、GaN、Al1-xGaxN(0≤x≤1)、GaPO4、AlPO4的一种或多种材料和有Ca2Ga2Ge4SiO14的晶体结构的材料形成的。
4.根据权利要求3的方法，其中所述高温稳定型压电板是由选自AlN、Al1-xGaxN(0＜x＜1)、AlPO、Ca2Ga2Ge4SiO14、La3Ga5SiO14、La3Ga5.5Nb0.5O14、和La3Ga5.5Ta0.5O14的一种或多种材料形成的。
5.根据权利要求4的方法，其中所述高温稳定型压电板本质上由La3Ga5SiO14组成。
6.根据权利要求4的方法，其中所述第一气体吸收层包括选自金属碳酸盐和沸石的一种或多种材料。
7.根据权利要求6的方法，其中所述第一气体吸收层有小于大约1×107cm2∶1cm3的表面积体积比。
8.根据权利要求6的方法，其中所述第一气体吸收层有至少大约2000∶1的气体吸收/吸附比。
9.根据权利要求6的方法，其中所述第一气体吸收层有微孔直径介于大约200纳米和大约3000纳米之间的规则的微观结构。
10.根据权利要求6的方法，其中所述流体流是来自外部燃烧过程的排气流。
11.根据权利要求6的方法，其中所述流体流是来自高温分解过程的气流。
12.根据权利要求6的方法，其中所述流体流是来自内燃机的排气流。
13.根据权利要求12的方法，进一步包括测知与气体收集器相结合的气体，包括a)使所述流体流与气体收集器结合，该气体收集器包括第二气体吸收层，借此把至少一部分气体从流体流中移出；以及b)在使所述流体流与所述气体收集器结合之后测知该流体流中剩余的气体数量。
14.根据权利要求13的方法，其中所述第一气体吸收层包括碳酸钡。
15.根据权利要求14的方法，其中在所述流体流中被测知的气体是Nox。
16.根据权利要求15的方法，进一步包括a)建立剩余的NOx数量与饱和的NOx收集器条件或不饱和的NOx收集器条件之间的相关关系；b)在检测不饱和的NOx收集器条件时按稀燃模式操作发动机，借此吸收至少一部分由于稀燃条件进入NOx气体收集器的NOx；以及c)在检测饱和的NOx气体收集器条件时按富燃模式操作发动机，借此吹洗在收集器中至少吸收了一部分NOx的收集器和使至少一部分被吹洗出来的NOx还原成N2。
17.根据权利要求12的方法，其中所述第一气体吸收层包括选自Linde Type A、沸石β、NaX、NaA、NaY、ZSM-5、H-ZSM-5、钠浮石、菱浮石、方钠石、八面浮石、发光浮石、MCM-41、MCM-48和MCM-50的沸石。
18.根据权利要求17的方法，其中至少两个电极被应用于AW传感器，进一步包括测知第一气体吸收层的至少一个复数电阻抗并且确定该电阻抗与被吸收气体的数量之间的相关关系，借此测知流体流中气体的数量。
19.根据权利要求18的方法，进一步包括比较从高温稳定型压电板的频率和第一气体吸收层的复数电阻抗两者测知的气体的数量。
20.根据权利要求19的方法，其中所述被测气体是氨。
21.根据权利要求20的方法，进一步包括a)测知流体流中介于大约2ppm和大约100ppm之间的氨；b)将该氨的数量与将在流体流中选择性地通过催化反应将至少一部分NOx还原成N2的氨的数量进行比较；以及c)注入数量与将在流体流中选择性地通过催化反应将至少一部分NOx还原成N2的氨的数量相对应的脲。
22.一种用来测知流体流中气体数量的声波(AW)传感器，该传感器包括a)第一气体吸收层；b)与第一气体吸收层耦合的高温稳定型压电板，该高温稳定型压电板包括至少一种选自AlN、GaN、Al1-xGaxN(0≤x≤1)、GaPO4、AlPO4的材料和有Ca2Ga2Ge4SiO14的晶体结构的材料；以及c)与高温稳定型压电板耦合的控制器，用以测量与被第一气体吸收层吸收的气体的数量有相关关系的高温稳定型压电板的共振频率，借此测知流体流中的气体数量。
23.根据权利要求22的AW传感器，其中所述高温稳定型压电板选自AlN、Al1-xGaxN(0＜x＜1)、AlPO4、Ca2Ga2Ge4SiO14、La3Ga5SiO14、La3Ga5.5Nb0.5O14和La3Ga5.5Ta0.5O14。
24.根据权利要求23的AW传感器，其中所述第一气体吸收层有至少大约2000∶1的气体吸收/吸附比。
25.根据权利要求23的AW传感器，其中所述第一气体吸收层有小于大约1×107cm2∶1cm3的表面积体积比。
26.根据权利要求23的AW传感器，其中所述第一气体吸收层有微孔直径介于大约200纳米和大约1000纳米之间的规则的微观结构。
27.根据权利要求24的AW传感器，其中所述高温稳定型压电板在介于大约5个大气压(atm)和大约10-22atm之间的氧分压范围和介于大约-40℃和900℃之间的温度范围中作为单一晶体状态是稳定的。
28.根据权利要求27的AW传感器，其中所述高温稳定型压电板在介于-30℃和大约650℃之间的温度范围中作为单一晶体状态是稳定的。
29.根据权利要求27的AW传感器，其中所述高温稳定型压电板本质上由La3Ga5SiO14组成。
30.根据权利要求29的AW传感器，其中所述第一气体吸收层包括选自金属碳酸盐和沸石的一种或多种材料。
31.根据权利要求30的AW传感器，其中所述AW传感器与来自外部燃烧过程的排气流流体连通。
32.根据权利要求30的AW传感器，其中所述AW传感器与高温分解过程的气流流体连通。
33.根据权利要求30的AW传感器，其中所述AW传感器与来自内燃机的排气流流体连通。
34.根据权利要求33的AW传感器，其中所述AW传感器与气体收集器耦合，该收集器包括第二气体吸收层。
35.根据权利要求34的AW传感器，其中所述第一气体吸收层包括碳酸钡。
36.根据权利要求35的AW传感器，其中所述AW传感器与所述气体收集器并联。
37.根据权利要求35的AW传感器，其中所述AW传感器与所述气体收集器串联，而且所述AW传感器相对于排气流的流动方向位于气体收集器的上游。
38.根据权利要求35的AW传感器，其中所述AW传感器与所述气体收集器串联，而且所述AW传感器相对于排气流的流动方向位于气体收集器的下游。
39.根据权利要求38的AW传感器，其中所述控制器与内燃机电子通信以便按稀燃模式或富燃模式操作发动机，用于响应AW传感器在排气流中测知的气体数量。
40.根据权利要求39的AW传感器，其中所述第一气体吸收层包括选自Linde Type A、沸石β、NaX、NaA、NaY、ZSM-5、H-ZSM-5、钠浮石、菱浮石、方钠石、八面浮石、发光浮石、MCM-41、MCM-48和MCM-50的沸石。
41.根据权利要求40的AW传感器，其中所述控制器与第一气体吸收层耦合测量该气体吸收层的至少一个复数电阻抗值，该数值与被第一气体吸收层吸收的气体数量相关，借此测知流体流中的气体数量。
42.根据权利要求41的AW传感器，其中所述控制器将依据高温稳定型压电板的频率所测知的气体数量和依据第一气体吸收层的复数电阻抗所测知的气体数量进行比较。
43.根据权利要求42的AW传感器，其中所述沸石有尺寸介于大约0.5纳米和大约0.6纳米之间的微孔。
44.根据权利要求43的AW传感器，其中所述控制器与耦合到内燃机上的选择性催化还原(SCR)脲注入系统电子通信。
45.一种测知内燃机排气流中的Nox数量的方法，该方法包括a)在共振频率下操作声波(AW)传感器，该AW传感器有与碳酸钡层耦合的La3Ga5SiO14高温稳定型压电板；b)在至少大约500℃的温度下使包括NOx成份的排气流与碳酸钡层结合，借此使至少一部分NOx成份与碳酸钡层反应形成硝酸钡；c)测知高温稳定型压电板的至少一个共振频率；以及d)确定该共振频率与通过反应形成硝酸钡的NOx的数量之间的相关关系，借此测知排气流中NOx的数量。
46.一种在内燃机的排气流中使NOx还原成N2的方法，该方法包括a)把包含NOx成份的排气流从内燃机引向与声波(AW)NOx传感器串联耦合的NOx收集器，借此使至少一部分NOx成份与碳酸钡反应形成硝酸钡，其中i)该收集器包括第二碳酸钡层；而且ii)相对于排气流的流动方向位于收集器下游的AW传感器包括与第一个碳酸钡层耦合的La3Ga5SiO14高温稳定型压电板；b)测知该高温稳定型压电板的至少一个共振频率；c)确定该共振频率与第一碳酸钡层吸收的NOx的数量之间的相关关系，借此测知饱和的NOx收集器条件和不饱和的NOx收集器条件；d)在测知不饱和的NOx收集器条件时按照稀燃模式操作发动机，借此使至少一部分起因于稀燃条件的NOx与第二碳酸钡层反应形成硝酸钡；以及e)在测知饱和的NOx收集器条件时按照富燃模式操作发动机，借此吹洗至少一部分有硝酸钡的碳酸钡层的以便释放NOx，以及使至少一部分被释放的NOx还原成N2。
47.一种测知内燃机排气流中的氨的数量的方法，该方法包括a)在共振频率下操作声波(AW)传感器，该AW传感器有与沸石气体吸收层耦合的La3Ga5SiO14高温稳定型压电板，该沸石有介于大约0.5纳米和大约0.6纳米之间的微孔尺寸；b)在至少大约500℃的温度下使包含氨成份的排气流与沸石气体吸收层结合，借此至少把一部分氨吸收到沸石气体吸收层之中；c)测知高温稳定型压电板的至少一个共振频率，并且确定该共振频率与沸石气体吸收层吸收的氨的数量之间的相关关系；d)测知沸石气体吸收层的复数电阻抗，并且确定该复数电阻抗与沸石气体吸收层吸收的氨的数量之间的相关关系，以及e)将依照所述频率和所述复数电阻抗确定的沸石气体吸收层吸收的氨的数量进行比较，借此测知在排气流中氨的数量。
48.根据权利要求47的方法，进一步包括a)将排气流中氨的数量与将选择性地通过催化反应把排气流中的至少一部分NOx还原成N2的氨的数量进行比较；以及b)将数量与将选择性地通过催化反应把至少一部分排气流中的NOx还原成N2的氨的数量相对应的脲注入。
49.一种用来测知内燃机排气流中的NOx成份的数量的声波(AW)传感器，该传感器包括a)表面积体积比小于大约1×107cm2∶1cm3的第一碳酸钡层；b)与第一碳酸钡层耦合的La3Ga5SiO14高温稳定型压电板；以及c)与La3Ga5SiO14高温稳定型压电板耦合的控制器，用来确定该高温稳定型压电板的共振频率与第一碳酸钡层吸收的NOx的数量之间的相关关系，借此测知内燃机排气流中NOx的数量。
50.一种在内燃机的排气流中使NOx还原成N2的系统，该系统包括a)包括表面积体积比小于大约1×107cm2∶1cm3的第一碳酸钡层和与该第一碳酸钡层耦合的La3Ga5SiO14高温稳定型压电板的声波(AW)NOx传感器；b)与AW NOx传感器串联耦合的NOx收集器，该NOx收集器包括第二碳酸钡层，该AW NOx传感器相对于内燃机排气流的流动方向位于NOx收集器的下游；以及c)控制器，该控制器i)与所述La3Ga5SiO14高温稳定型压电板耦合以便测知该高温稳定型压电板的至少一个共振频率；而且ii)与内燃机电子通信以便指导发动机按照稀燃模式和富燃模式操作，借此使至少一部分NOx在内燃机的排气流中还原成N2。
51.一种用来测知内燃机排气流中的氨成份的数量的声波(AW)传感器，该传感器包括a)表面积体积比小于大约1×107cm2∶1cm3的沸石气体吸收层，该沸石有介于大约0.5纳米和大约0.6纳米之间的微孔尺寸；b)与所述沸石气体吸收层耦合的La3Ga5SiO14高温稳定型压电板；以及c)控制器，该控制器是为下述目的耦合的i)测量该La3Ga5SiO14高温稳定型压电板的至少一个共振频率，该共振频率与沸石气体吸收层吸收的氨的数量相关；ii)测量该沸石气体吸收层的至少一个复数电阻抗，该复数电阻抗与沸石气体吸收层吸收的氨的数量相关，借此测知内燃机排气流中氨成份的数量。
52.根据权利要求51的AW传感器，其中所述控制器与和内燃机耦合的选择性催化还原(SCR)脲注入系统电子通信。
53.一种测知流体流中气体成份数量的方法，该方法包括下述步骤a)在第一共振频率下操作声波(AW)传感器，该AW传感器包括与第一气体吸收层耦合的压电板，该气体吸收层由金属碳酸盐组成；b)使有气体成份的流体流与第一气体吸收层结合；以及c)测知该AW传感器的至少一个共振频率，该共振频率能与第一气体吸收层吸收的气体的数量相关，借此测知流体流中气体的数量。
54.根据权利要求53的方法，其中所述压电板是用选自AlN、GaN、Al1-xGaxN(0≤x≤1)、GaPO4、AlPO4、石英、LiNbO3、Li2B4O7、ZnO、锆酸钛酸铅(PZT)、LiTaO3的一种或多种材料和有Ca2Ga2Ge4SiO14的晶体结构的材料形成的。
55.根据权利要求54的方法，其中所述第一气体吸收层有小于大约1×107cm2∶1cm3的表面积体积比。
56.根据权利要求54的方法，其中所述第一气体吸收层有至少大约2000∶1的气体吸收/吸附比。
57.根据权利要求54的方法，其中所述第一气体吸收层有微孔直径介于大约200纳米和大约3000纳米之间的规则的微观结构。
58.根据权利要求55的方法，其中所述流体流选自外部燃烧过程的排气流、高温分解过程的气流和内燃机的排气流。
59.根据权利要求58的方法，其中所述流体流是来自内燃机的排气流。
60.根据权利要求59的方法，其中所述第一气体吸收层包括碳酸钡。
61.一种用来测知流体流中气体数量的声波(AW)传感器，该传感器包括a)包括金属碳酸盐的第一气体吸收层；b)与第一气体吸收层耦合的压电板；以及c)与压电板耦合的控制器，用以测量与第一气体吸收层吸收的气体数量相关的压电板共振频率，借此测知流体流中气体的数量。
62.根据权利要求61的AW传感器，其中所述压电板是由选自AlN、GaN、Al1-xGaxN(0≤x≤1)、GaPO4、AlPO4、石英、LiNbO3、Li2B4O7、ZnO、锆酸钛酸铅(PZT)、LiTaO3的一种或多种材料和有Ca2Ga2Ge4SiO14的晶体结构的材料形成的。
63.根据权利要求62的AW传感器，其中所述第一气体吸收层有小于大约1×107cm2∶1cm3的表面积体积比。
64.根据权利要求62的AW传感器，其中所述第一气体吸收层有至少大约2000∶1的气体吸收/吸附比。
65.根据权利要求62的AW传感器，其中所述第一气体吸收层有微孔直径介于大约200纳米和大约3000纳米之间的规则的微观结构。
66.根据权利要求63的AW传感器，其中所述AW传感器与选自来自外部燃烧过程的排气流、来自高温分解过程的气流和来自内燃机的排气流的流体流耦合。
67.根据权利要求66的AW传感器，其中所述流体流是来自内燃机的排气流。
68.根据权利要求67的AW传感器，其中所述第一气体吸收层包括碳酸钡。
69.一种测知流体流中气体成份的数量的方法，该方法包括下述步骤a)在第一共振频率下操作声波(AW)传感器，该AW传感器包括与第一气体吸收层耦合的压电板，该气体吸收层包括金属碳酸盐或沸石；b)使有气体成份的流体流与第一气体吸收层结合；c)测知所述AW传感器的至少一个共振频率；以及d)测知所述吸收气体层的至少一个复数电阻抗值，所述共振频率能与第一气体吸收层中吸收的气体的数量相关，而所述气体吸收层的复数电阻抗值能与第一气体吸收层吸收的气体的数量相关，借此测知流体流中气体的数量。
70.一种用来测知流体流中气体数量的声波(AW)传感器，该传感器包括a)包括金属碳酸盐或沸石的第一气体吸收层；b)与第一气体吸收层耦合的压电板；c)控制器，该控制器i)与所述压电板耦合以便测量与第一气体吸收层吸收的气体数量相关的压电板的共振频率；而且ii)与所述气体吸收层耦合以便测量与第一气体吸收层吸收的气体的数量相关的复数电阻抗数值，借此测知流体流中气体的数量。
全文摘要
测知流体流中气体数量的方法包括在第一共振频率下操作声波(AW)传感器。AW传感器包括与第一气体吸收层耦合的高温稳定型压电板。该方法还包括使有气体成份的流体流在至少大约500℃的温度下与第一气体吸收层结合。AW传感器的至少一个共振频率被测知。流体流中气体的数量是通过建立共振频率与第一气体吸收层吸收的气体的数量的相关关系测知的。
文档编号F02D41/02GK1969182SQ200580020184
公开日2007年5月23日 申请日期2005年4月15日 优先权日2004年4月20日
发明者哈瑞·L·图勒, 薛繁杰, 兵头健生 申请人:麻省理工学院