专利名称：一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球及其制备方法。
背景技术：
氧化锌(ZnO)具有如下优点:它是半导体材料，具有较宽的带隙(3.37eV)和较大的激子结合能(60meV);是一种重要的功能氧化物，具有良好的近紫外散射和透明传导性能；成本低廉。正因为这些特点，ZnO很有可能在将来的研究和应用中成为最重要的纳米材料之一。纳米氧化锌是一种应用极为广泛的、高附加值的无机功能材料，在工业上有着广泛的应用前景。人们已经把它应用到各个领域，如光催化、纳米激光、气体传感器、太阳能电池等。各种各样的方法用来合成了各种大小、形貌及用途的ZnO纳米材料。最近，许多特殊的ZnO纳米结构，诸如纳米线、纳米棒、纳米管以及纳米钉被组装合成。主要的合成方法包括六种:化学法 、溶胶凝胶法、水热合成法、化学蒸气传导法、喷雾热解技术及声化学方法。其中，水热法以其方便、低成本、可扩展及过程的方便与简单成为了材料合成的重要技术。这些优势使得在没有煅烧的条件下得到高纯度及有窄的粒径分布的高结晶粉末。最近，水热法用来合成空心的纳米材料。空心的ZnO纳米球以其高活性的表面、高的稳定性、多孔性、渗透性好等优点引起了人们广泛的注意。这些特性有利于材料的光学、电子和催化活性。以嗜热链球菌为模板，用生物辅助的方法，空心的ZnO球已经被前人合成。但是，细菌的培养很复杂并且需要专门的机构来制备。这种方法不适合大量合成并且需要昂贵的原材料、复杂的过程及高级的设备。一种替代的方法就是用不同的软模板法水热合成空心的ZnO纳米球，但是，这些空心结构需要通过煅烧产品得到，这使得合成过程复杂并且能源消耗大，因此，设计一种方便的环保的方法来合成空心的ZnO球变得尤为重要。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有的ZnO纳米材料所存在的上述问题，而提出了一种具备低密度、高比表面积、强表面渗透性及空心特性的红毛丹状ZnO多级纳米空心球。本发明的第一个目的可通过下列技术方案来实现:一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球，其特征在于，它是由纳米ZnO颗粒构建的空心球，空心球包括球状本体，本体的表面生长有多根纳米棒。在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球中，所述的纳米棒呈放射状分布。在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球中，所述纳米棒的棒尖和棒身上晶格条纹的晶格间距相同。说明这些纳米棒有着同样的生长方向。本发明的第二个目的是针对现有的ZnO纳米材料制备过程中所存在的上述问题，而提出了一种不通过煅烧，以水热法合成ZnO纳米空心球的制备方法。本发明的第二个目的可通过下列技术方案来实现:一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法，其特征在于，该制备方法以羧甲基淀粉钠(CMS)为软模板，加入水、硝酸锌和氨水溶液搅拌混合，并通过一步水热法反应完成。在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，所述的制备方法包括如下具体步骤:(I)、将羧甲基淀粉钠充分溶解于蒸馏水中，制得溶液A ;(2)、将溶液A加入到硝酸锌溶液中，制得溶液B ；(3)、把氨水溶液逐滴加入到溶液B中，制得溶液C ；(4)、将溶液C转移至高压反应釜中，进行水热反应，反应冷却后，所得产物经离心分离后洗涤，最后干燥得到红毛丹状的ZnO多级纳米空心球。在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，所述的蒸馏水、硝酸锌溶液和氨水的比例为40:10:(0.8-1.2)。在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，所述的反应温度为100-140。。。在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，所述的反应温度为120。。。在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，所述的反应时间为5-24小时。在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，所述的反应时间为12小时。 在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，所述溶液A中羧甲基淀粉钠(CMS)的浓度为2-4mg/mL。在上述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，所述溶液A中羧甲基淀粉钠(CMS)的浓度为2.6mg/mL。与现有技术相比，本发明所述的红毛丹状ZnO多级纳米空心球利用CMS作为软模板通过一步水热合成法制备得到，具有简便、快捷和可靠性高等优点，减少了多步复合法制备多级结构ZnO的繁琐步骤。本发明所制得的ZNO具有较强的光散射特性和较大的比表面积，具有较高的光电转化率和催化性能，在光状领域会有广阔的应用前景。
图1.ZnO产物的形貌与结构表征图:低倍率㈧及高倍率(B - C)的SEM图；(D)X射线衍射图(XRD)，插图为图B的高倍率图。图2.(A) ZnO产物的TEM图；⑶产物的选取电子衍射图；球面上纳米棒的尖端(C)与主体部分(D)的高分辨TEM图。图3.红毛丹状的ZnO空心球形成的机理示意图。图4.ZnO球在不同反应时间下得到的TEM图。图5.加入不同量氨水所得到产物的SEM图。图6.加入不同量CMS所得到产物的SEM图。图7.不同反应温度下产物的SEM图。图8.不同反应时间下得到的ZnO产物的SEM图。
图9.(A)是本实施例中RhB溶液中加入红毛丹状空心ZnO粉末光反应不同时间下得到的紫外图；(B)是RhB光降解率C/C0随时间的变化关系图。图10.ZnO样品的N2吸附解吸等温线。
具体实施例方式以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。实施例1本发明所述的红毛丹状ZnO多级纳米空心球通过如下步骤制备而成:(I)、在磁力搅拌下，将0.065g羧甲基淀粉钠充分溶解于25ml 二次蒸馏水中，制得溶液A ;(2)、将溶液A加入到6.25ml，物质的浓度为50mmol/L的硝酸锌溶液中，制得溶液B ；(3)、把0.625ml 25%的氨水溶液逐滴加入到溶液B中，持续搅拌15分钟，制得溶液C；(4)、将溶液C转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中，保持120°C加热12小时后，让其自然冷却至室温，得到的白色沉淀加 入二次水与无水酒精后用离心机(3500转，5分钟)收集洗涤，完全洗净后，用烘箱烘干，最后将产物在真空干燥箱中干燥，得到红毛丹状的ZnO多级纳米空心球。如图1所示，制备得到的红毛丹状的ZnO多级纳米空心球是由纳米ZnO颗粒构建的球体，球体的直径为I μ m左右，表面呈放射状生长有多根纳米棒(图1A-C)。从高分辨SEM图中可以看到该ZnO为典型的空心结构(图1C)。我们进一步用TEM表征ZnO球，从图2A中可以看到球的外围颜色较深，而中心的颜色较淡。这种电子云密度的显著对比可以得出我们的材料为空心结构(图2A)。为了表征ZnO空心球的化学组成和晶体结构，我们进行了 XRD分析。从图1D中可以得出所有的衍射峰都归属于六方纤锌矿型结构(晶格常数a = 3.249Aand c = 5.207A, JCPDS card36_1451)。没有其他杂质峰出现,说明软模板未残留，已被除尽。高分辨TEM图(图2C-D)展示了 ZnO球上的纳米棒的棒尖及棒身上晶格条纹的晶格间距相同(d值为0.25nm)，说明这些纳米棒有着同样的生长方向。同时，ZnO空心球的选区电子衍射图(图2B)证明了该材料为单晶结构。空心的ZnO球的形成归因于奥斯特瓦尔德成熟，一般来说，ZnO有很强的自组装能力。在水热反应的最初阶段，为了减小表面能，新形成的ZnO很快组装成球形。历程如下:
权利要求
1.一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球，其特征在于，它是由纳米ZnO颗粒构建的空心球，空心球包括球状本体，本体的表面生长有多根纳米棒。
2.根据权利要求1所述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球，其特征在于，所述的纳米棒呈放射状分布。
3.根据权利要求1或2所述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球，其特征在于，所述纳米棒的棒尖和棒身上晶格条纹的晶格间距相同。
4.一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法，其特征在于，该制备方法以羧甲基淀粉钠(CMS)为软模板，加入水、硝酸锌和氨水溶液搅拌混合，并通过一步水热法反应完成。
5.根据权利要求4所述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，其特征在于，所述的制备方法包括如下具体步骤: (I )、将羧甲基淀粉钠充分溶解于蒸馏水中，制得溶液A ； (2)、将溶液A加入到硝酸锌溶液中，制得溶液B； (3)、把氨水溶液逐滴加入到溶液B中，制得溶液C； (4)、将溶液C转移至高压反应釜中，进行水热反应，反应冷却后，所得产物经离心分离后洗涤，最后干燥得到红毛丹状的ZnO多级纳米空心球。
6.根据权利要求4或5所述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，其特征在于，所述的蒸馏水、硝酸锌溶液和氨水的比例为40:10: (0.8-1.2)。
7.根据权利要求5所述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，其特征在于，所述的反应温度为100-140°C。
8.根据权利要求5所述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，其特征在于，所述的反应时间为5-24小时。
9.根据权利要求5所述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，其特征在于，所述溶液A中羧甲基淀粉钠(CMS)的浓度为2-4mg/mL。
10.根据权利要求9所述的一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球的制备方法中，其特征在于，所述溶液A中羧甲基淀粉钠(CMS)的浓度为2.6mg/mL。
全文摘要
本发明提供了一种红毛丹状ZnO多级纳米空心球及其制备方法，属于纳米材料技术领域。它解决了现有的ZnO纳米材料制备过程过于复杂的问题。本红毛丹状ZnO多级纳米空心球是由纳米ZnO颗粒构建的空心球，空心球包括球状本体，本体的表面生长有多根纳米棒，该纳米空心球以羧甲基淀粉钠(CMS)为软模板，加入水、硝酸锌和氨水溶液搅拌混合，并通过一步水热法反应完成。本发明所述的红毛丹状ZnO多级纳米空心球利用CMS作为软模板通过一步水热合成法制备得到，具有简便、快捷和可靠性高等优点。本发明所制得的ZNO具有较强的光散射特性和较大的比表面积，具有较高的光电转化率和催化性能，在光状领域会有广阔的应用前景。
文档编号B82Y30/00GK103214024SQ20131009962
公开日2013年7月24日 申请日期2013年3月26日 优先权日2013年3月26日
发明者周丹玲, 吕章英, 黄宏, 冯九菊, 王爱军 申请人:浙江师范大学