阵列结构绒面及其制法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种阵列结构绒面及其制法和应用。具体的，本发明提供了一种锥阵列结构绒面的制备方法，通过在半导体基片表面铺设一层聚合物微球的单层薄膜，以聚合物微球为保护层，在其表面刻蚀出柱阵列结构，然后将其中的基柱进行氧化，去除氧化层，得到锥阵列结构的绒面。本发明的方法制备出的锥阵列结构绒面的比表面积小、光生载流子的表面复合几率低，且其制备工艺简单，无需模板，成本低廉，克服了现有技术无法大规模生成，制备步骤繁琐，成本高等缺点。
【专利说明】阵列结构绒面及其制法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及微纳米加工领域，具体地涉及阵列结构绒面及其制法和应用。
【背景技术】
[0002]纳米科学与技术所涉及的是制备和表征尺寸在纳米范围内的物理结构。普通光学光刻的分辨率极限是200nm，所以目前制作纳米尺寸的单元通常采用X射线光刻(X_raylithography, XRL)技术和电子束光刻(Electron-Beam Lithography, EBL),其中 XRL 是并行处理模式，精度一般为20?50nm ;而EBL是串行处理模式，极限精度为I?2nm，但刻蚀速度只有lcm2/s，不利于商业运用，因为将EBL的精度和XRL的并行处理能力相结合，人们开发了基于扫描隧道显微镜(STM)的纳米光刻技术，但它同样受到串行处理的限制。故开发价廉且具有并行处理能力的纳米刻蚀技术是纳米科学的研究重点之一。
[0003]由于传统的光学系统十分容易受到杂光干扰，因而光学学系统中的光学元件的透过率和图像解析能力难以得到有效提高，致使其分辨率和灵敏度下降，严重地影响了光学及光电子学器件的性能，例如太阳能电池、光学传感器、显示器、偏振片、光学镜头等。为了提高这些器件的性能，需要降低基底表面对光的反射率，而其中太阳能发电系统对于陷光结构的技术需求极其迫切。在各种太阳电池(PV)技术中，硅(Si)基电池技术占据主导地位，然而基于降低成本的内在要求，必须考虑缩减单位功率的电池材料使用量。一个可行的选择就是采用更薄的硅片技术，然而薄硅片技术必然需要更高效的陷光技术。
[0004]综上所述，目前尚缺乏令人满意的、具有高精度和高刻蚀速率、以及可大规模生产的陷光技术(即制绒方法)，因此，本领域迫切需要开发新的具有高精度和高刻蚀速率、以及可大规模生产的陷光技术。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种高精度、高刻蚀速率并可大规模生产的阵列结构绒面的制备方法及其应用。
[0006]在本发明的第一方面，提供了一种阵列结构绒面的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0007](a)提供半导体基片；
[0008](b)在所述基片的至少一个主表面上铺设一层聚合物微球单层薄膜，并对所述单层薄膜中的所述聚合物微球进行刻蚀处理，形成带有经刻蚀的聚合物微球单层薄膜的基片;
[0009](C)对上一步骤获得的所述基片进行金属镀膜处理，从而形成覆盖所述经刻蚀的聚合物微球的上表面以及覆盖至少部分所述基片主表面的金属薄膜层，所述的金属薄膜层含有用于金属催化腐蚀的催化成分；和
[0010](d)以所述聚合物微球为保护层，在所述催化成分存在下，对所述基片进行金属催化腐蚀，从而得到具有柱阵列结构的绒面，其中所述柱阵列结构由经所述聚合物微球保护而保留下的基柱构成。
[0011]在另一优选例中，所述金属薄膜包括:金和/或银。
[0012]在另一优选例中，所述金属薄膜的厚度为10?200nm。
[0013]在另一优选例中，生成所述金属薄膜的镀膜工艺包括:热蒸发镀膜、溅射镀膜，或其组合。
[0014]在另一优选例中，所述方法还包括步骤:
[0015](e)对步骤(d)的基片上的柱阵列结构进行清洗处理，从而去除所述金属镀膜层和所述的聚合物微球；
[0016](f)对所述基柱进行氧化处理，从而形成表面被氧化的经氧化处理的基柱；和
[0017](g)对所述经氧化处理的基柱进行腐蚀处理，使所述基柱转变为锥形，形成具有锥阵列结构的绒面。
[0018]在另一优选例中，所述经氧化处理的基柱表面为非均一厚度的氧化层。
[0019]在另一优选例中，所述步骤(e)包括:
[0020]利用硝酸或王水对步骤(d)的基片上的柱阵列结构进行清洗处理，从而去除所述
金属镀膜层。
[0021]在另一优选例中，所述步骤(e)包括:
[0022]利用硝酸或王水对步骤(d)的基片上的柱阵列结构进行清洗处理，从而去除所述的聚合物微球。
[0023]在另一优选例中，所述步骤(b)包括:
[0024](bl)对所述基片进行清洗和活化处理，使所述基片具有亲水性；
[0025](b2)通过自组装技术在液体表面生成一层聚合物微球单层薄膜，并将所述聚合物微球薄膜到铺设所述基片主表面上；
[0026](b3)利用反应离子刻蚀系统对所述单层薄膜中的所述聚合物微球进行刻蚀处理，形成带有经刻蚀的聚合物微球单层薄膜的基片。
[0027]在另一优选例中，所述自组装技术包括:表面张力自组装、静电自组装、漂移法、或电场作用自组装。
[0028]在另一优选例中，所述反应离子刻蚀包括选择下组的一个或多个特征:
[0029]刻蚀气体包括氧气和氩气，其中，氧气和氩气的体积比为2:1?7:1 ;
[0030]刻蚀功率为30?60W ；
[0031]刻蚀偏压为200?500V ;
[0032]刻蚀时间为O?1000S ;
[0033]氧气的流速为15?200sccm/min ；
[0034]IS气的流速为 10 ?100sccm/min。
[0035]在另一优选例中，所述聚合物微球包括:聚苯乙烯纳米微球和/或聚甲基丙烯酸甲醋纳米微球。
[0036]在另一优选例中，所述聚合物微球的平均直径为40?lOOOOnm。
[0037]在另一优选例中，所述自组装技术为漂移法。
[0038]在另一优选例中，所述步骤(b3)包括:
[0039]将所述亲水性的基片放入液面浮有聚合物微球薄膜的溶液，捞取所述聚合物微球薄膜到所述基片的主表面；或
[0040]通过利用液面沉降法降低所述液面浮有聚合物微球薄膜的溶液液面，将所述聚合物微球薄膜沉降到事先放置好的所述基片表面。
[0041]在另一优选例中，所述活化是指将所述基片在体积比为10~20%的十二烷基磺酸钠水溶液中浸泡I~4h。
[0042]在另一优选例中,所述步骤(d)包括:
[0043]在HF和H2O2的混合溶液中，以所述金属薄膜层包含的银为催化成分腐蚀所述基片，得到具有柱阵列结构的绒面。
[0044]在另一优选例中，所述HF、H2O2和H2O的体积比为HF: H2O2: H2O = 50~100:5~20:100 ~2000。
[0045]在另一优选例中，所述步骤(f)包括:
[0046]利用干法氧化对所述基柱进行氧化处理，从而形成表面被氧化的经氧化处理的基柱。
[0047]在另一优选例中，所述干法氧化包括选自以下的一组或多组特征:
[0048]氧化气体为氧气；
[0049]氧化时间为I~100000S ；
[0050]氧化温度为60~1400°C，较佳地，为900~1000°C。
[0051]在另一优选例中,所述氧化气体为空气。
[0052]在另一优选例中，利用湿法氧化，对所述基柱进行氧化处理，从而形成表面被氧化的经氧化处理的基柱。
[0053]在另一优选例中，所述步骤(g)包括:
[0054]使用对所述基柱非氧化部分无损伤，对基柱表面的氧化部分具有选择性腐蚀的湿法腐蚀工艺去除或部分去除所述基柱表面的氧化部分。
[0055]在另一优选例中，使用对所述基柱非氧化部分无损伤，对基柱表面的氧化部分具有选择性腐蚀的干法腐蚀工艺去除或部分去除所述基柱表面的氧化部分。
[0056]在另一优选例中，所述半导体基片包括:硅、锗、砷化镓、磷化铟，或其组合。
[0057]在另一优选例中，所述硅基片包括:多晶硅、单晶硅、非晶硅，或其组合。
[0058]在另一优选例中，所述硅基片包括::P型太阳能级硅片、N型太阳能级硅片、P型集成电路级硅片或N型集成电路级硅片。
[0059]本发明第二方面提供了一种晶硅，所述晶硅包括本发明第一方面所述的方法制备的柱阵列结构绒面，所述柱阵列结构的周期尺寸为50~lOOOOnm，所述基柱横向截面的直径平均为50~lOOOOnm，基柱的竖向高度平均为50~3000nm，所述基片的面积为
0.25cm2 ~900m2。
[0060] 在另一优选例中，所述周期尺寸是指相邻两个纳米柱中心的间距。
[0061]在另一优选例中，所述基柱的竖向高度为100~800nm。
[0062]本发明第三方面提供了一种晶硅，所述晶硅包括本发明第一方面所述的方法制备的锥阵列结构绒面，其中，所述锥阵列结构绒面中的锥形的底面直径平均为:50~950nm，锥形的高度平均为:100nm~1000nm,所述基片的面积为0.25cm2~900m2。
[0063]在另一优选例中，所述锥阵列结构具有顶部间隙大，底部间隙小，底部间隙小的凹面性结构具有折射率渐变、表面积减小的特点。
[0064]本发明第三方面提供了一种太阳能电池，所述太阳能电池包括本发明第二方面或第三方面所述的晶硅。
[0065]应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
【专利附图】
【附图说明】
[0066]图1示出了本发明的实施例中具体制备柱阵列结构和锥阵列结构绒面的基本流程图；
[0067]图2示出了制备实施例1中不同制备阶段绒面的SEM图:
[0068](2-1)硅基片上铺设单层的PS球薄膜，
[0069](2-2) RIE刻蚀后周期排布的PS球薄膜，
[0070](2-3)硅基片表面的柱阵列结构，
[0071](2-4)硅基片表面的锥阵列结构；
[0072]图3示出了制备实施例1中硅基片在形成锥阵列结构绒面前后表面的照片；
[0073]图4示出了制备实施例1中柱阵列结构、中间氧化结构和锥阵列结构绒面的反射谱；
[0074]图5示出了制备实施例1反应离子刻蚀系统(RIE)调控刻蚀工艺的相关数据；
[0075]图6示出了制备实施例2中生成的锥阵列结构绒面的反射谱。
【具体实施方式】
[0076]本发明人经过广泛而深入的研究，筛选了大量配方，首次发现，可以通过以聚合物微球为保护层制备阵列结构绒面，该方法制备出的柱阵列结构绒面和锥阵列结构绒面的比表面积小、光生载流子的表面复合几率低，且其制备工艺简单，无需模板，成本低廉，克服了现有技术无法大规模生成，制备步骤繁琐，成本高等缺点。在此基础上完成了本发明。
[0077]柱阵列结构和锥阵列结构
[0078]本发明所述柱阵列结构是由通过以聚合物微球为保护层，刻蚀基片，将聚合物微球下方的基片部分保留而生成的柱状基柱组成。
[0079]本发明所述锥阵列结构是指将上述基柱氧化后，由于基柱顶部和底部的氧化速率不同，不同部位的氧化部分厚度不同，去除或部分去除氧化部分，会使得基柱顶部变尖，从而使得基柱变成锥形，最后组成锥阵列结构。
[0080]半导体基片
[0081]在本发明中，所述半导体基片可以是由一种半导体材料组成，也可以是由一种半导体材料的不同形态组成，如单晶硅和多晶硅；同时，也可以是由两种或多种半导体材料组成，例如锥阵列为硅，下方的基材部分为锗，等等。
[0082]漂移法
[0083]本发明涉及的漂移法是指在空气-液体界面上形成2D聚合物微球周期阵列，然后将该阵列转移到基片上作为保护层。[0084]优选地，在本发明一实例中，以聚苯乙烯球为例(PS球)说明以上方法:将从阿拉丁公司处购买的PS溶液(质量分数为10-20% )和无水乙醇按体积比I?1.2混合，超声5?12min后待用；将十二烷基磺酸钠(SDS)配制成饱和水溶液并以0.1%?I %的体比参入去离子水溶液待用；缓慢滴入配置后的PS球液在去离子水液面，这样就能形成了一层有序致密的PS球薄膜。上述单层聚苯乙烯纳米球的直径可为50nm?lOOOnm。
[0085]热蒸发镀膜
[0086]在本发明中，所述热蒸发镀膜是指在镀膜机(以北仪ZZSX800型为例)上进行镀膜(如，银薄膜)，采用电阻舟蒸发，银薄膜厚度为40?70nm，沉积速率为0.15?0.20nm/S。
[0087]锥阵列结构绒面的制备方法
[0088]本发明还提供了本发明柱阵列结构绒面和锥阵列结构绒面的制备方法。通常，制备柱阵列结构绒面的方法包括:
[0089](a)提供半导体基片；
[0090](b)在所述基片的至少一个主表面上铺设一层聚合物微球单层薄膜，并对所述单层薄膜中的所述聚合物微球进行刻蚀处理，形成带有经刻蚀的聚合物微球单层薄膜的基片;
[0091](C)对上一步骤获得的所述基片进行金属镀膜处理，从而形成覆盖所述经刻蚀的聚合物微球的上表面以及覆盖至少部分所述基片主表面的金属薄膜层，所述的金属薄膜层含有用于金属催化腐蚀的催化成分；和
[0092](d)以所述聚合物微球为保护层，在所述催化成分存在下，对所述基片进行金属催化腐蚀，从而得到具有柱阵列结构的绒面，其中所述柱阵列结构由经所述聚合物微球保护而保留下的基柱构成。
[0093]制备锥阵列结构绒面的方法包括步骤:
[0094](e)对步骤(d)的基片上的柱阵列结构进行清洗处理，从而去除所述金属镀膜层和所述的聚合物微球；
[0095](f)对所述基柱进行氧化处理，从而形成表面被氧化的经氧化处理的基柱；和
[0096](g)对所述经氧化处理的基柱进行腐蚀处理，使所述基柱转变为锥形，形成具有锥阵列结构的绒面。
[0097]在本发明中，一种优选的锥阵列结构绒面的制备方法，包括以下步骤:
[0098]I)将半导体基片清洗后，利用活性剂对对基片进行活化处理，获得具有亲水性的基片表面；
[0099]2)采用自组装技术中的漂移法(floating-transferring)对聚合物纳米球进行自组装成单层薄膜，并将薄膜铺设至基片上；
[0100]3)利用反应离子刻蚀系统(RIE)调控刻蚀上述单层薄膜中聚合物纳米球的直径，得到不同直径的单层聚合物纳米球；
[0101]4)将步骤3)得到的单层聚合物纳米球作为保护层，利用蒸发、溅射等成膜方法将相应金属薄膜沉积在基片上，并通过金属催化腐蚀来完成基片基柱的刻蚀；
[0102]5)用化学试剂去除保护层及刻蚀过程中所产生的副产物，最终得到柱阵列结构；
[0103]6)对步骤5)所述基柱进行高温氧化，利用基柱结构顶端的受氧化面积和被氧化速率高于底部，实现依赖于初始基柱结构的厚度非均一分布的氧化层；去除氧化层，得到重构的新型锥阵列结构，完成先进陷光结构绒面的制备。
[0104]应用
[0105]本发明的具有柱阵列结构绒面的半导体材料可用于制备微电子器件。
[0106]本发明的具有锥阵列结构绒面的半导体材料可用于制备高效率太阳能电池、LED灯、光学传感器、显不器、偏振片、光学镜头等。
[0107]本发明的主要优点包括:
[0108](a)本发明以聚合物微球为保护层的微球刻蚀技术，制备出大面积、高品质、尺寸可调的柱阵列结构绒面和锥阵列结构绒面。例如，本发明制备的C-Si (单晶硅)锥型阵列结构中的锥形，其底部平均直径可在50?950nm，平均高度可在IOOnm?IOOOnm之间进行调控。本发明制作出来的柱阵列结构，周期性与均匀性皆良好，即可应用到微电子器件中，而制得的锥阵列结构可利用其增强光吸收的作用、比表面积小等特性等，应用到光学传感器件、LED灯、太阳能电池等器件中。
[0109](b)本发明实施方式中制备的具有锥阵列结构绒面的单晶硅的表面反射率在可见光范围内可以控制在5%以下，取得了显著的效果。
[0110](c)本发明制得的锥阵列结构从上到下间隙由大变小，具有明显的折射率渐变特性，即阻抗匹配特性。入射光的反射得到有效抑制。
[0111](d)本发明的制备工艺简单易行，与现有工业生产方法兼容性好，适于推广应用。本发明提出的锥阵列结构制绒方法具有节约基材的特点，尤其适用于超薄太阳能电池的应用，其中采用的干法氧化制备锥形绒面结构既能兼顾表面钝化又能取得良好的陷光性能，十分有利于降低生产成本。
[0112](e)本发明中基于聚合物微球刻蚀技术制造周期纳米结构的制备方法具有工艺简便、基片可变、通用性强、重复性好、成本低廉、效率高、宽波段高陷光、符合工业化标准等特点，可以用于太阳能电池、光电传感器等光电器件的制作。
[0113](f)本发明制备锥阵列结构绒面的方法，具有快速和不需要模板等特点，与光刻以及各项异性腐蚀等技术相比显现出明显的成本优势，进一步地，由于绒面的锥阵列结构具有较强的宽波段减反射性能，基于此项技术的太阳电池在制备过程中可以省去减反射镀膜(ARC)步骤以及相关设备投资；其次，相对于其他绒面周期结构，锥形结构具有较低的比表面积，可有效地减少光生载流子在材料表面的复合几率，从而提高了电池发电效率，使薄硅片的推广使用成为可能，具有较快降低成本的潜力。
[0114](g)本发明的最大优点在于造价低廉、工艺简单，只需改变不同聚合物微球的粒径，便可在各种基片上得到不同尺寸的大面积周期阵列结构。
[0115]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
[0116]本发明的实施例主要以基片表面有序的聚合物微球为保护层，通过RIE刻蚀调控保护层，通过金属催化腐蚀来形成柱阵列结构，通过氧化重构来实现锥阵列结构的成形，从而实现对基片闻效续面的构筑。[0117]实施例
[0118]制备流程说明
[0119]图1是本发明中具体制备柱阵列接头绒面和锥阵列结构绒面的基本流程图。如图1所示，制备流程如下:
[0120](I)基片经过清洗待用，如图1a所示，。
[0121](2)利用自组装技术中的漂移法来形成聚合物纳米球阵列，然后将其铺设在基片上，其中聚合物纳米球的大小尺寸可在50nm?IOOOnm选择,如图1b所示。
[0122](3)聚合物纳米球阵列经过反应离子刻蚀系统(RIE)调控刻蚀后，阵列周期不变，阵列中纳米球颗粒的直径可以选择性的调控，如图1c所示。
[0123](4)利用热蒸发、电子束蒸发或溅射等方法在图1c所示的基片表面实施镀银或者镀金，金属薄膜厚度可控，如图1d所示。
[0124](5)利用湿法腐蚀完成柱阵列结构的成形，其中基柱的高度通过腐蚀时间来调控，高度范围可控制在IOOnm?2000nm，如图1e所示。
[0125](6)通过各种标准清洗方法去除基柱和基片上的残余金属及有机物等，完成对基柱的清洗，如图1f所示。
[0126](7)对柱阵列结构进行干法氧化，由于基柱上端和下端接触氧气的面积不同，导致了不同的氧化速率，形成了非均匀的氧化层结构。选择合适的酸性腐蚀溶剂，通过湿法腐蚀去除掉氧化层，重构基柱结构，形成新型锥阵列结构，如图1g所示。
[0127]制备实施例1
[0128]图2—图4为本发明柱阵列结构绒面和锥阵列结构绒面的制备方法的实施例的相关图示。该实施例使用300nm直径聚苯乙烯小球(PS球)自组装周期阵列来制备柱阵列结构绒面和锥阵列结构绒面。
[0129]本例使用625 μ m厚度的(100)晶面的c_Si (单晶硅)片，电阻率为Ι-ΙΟΩοιι，面积为2X2cm。使用丙酮、酒精、去离子水，按照先后顺序在超声清洗仪器中完成对硅基片的清洗，每个清洗步骤时间为5?IOmin ;利用自组装中的漂移法，完成300nm直径的PS球在去离子水液面的自组装，形成一层有序周期排布的小球薄膜，薄膜在强光下显示蓝色，然后用镊子直接夹住上述硅基片缓慢捞取薄膜，自然阴干此硅基片后待用；使用中科院微电子所产的ICP-98A型高密度等离子体刻蚀机来刻蚀调控PS球的直径大小，其中设定应用O2和Ar的混合气体，刻蚀功率设定为50W，刻蚀偏压设定为400V，刻蚀时间设定为600秒，O2流量设定为28sccm/min, Ar流量设定为13sccm/min,最后娃片上PS球的直径被刻蚀为180nm左右的小球；
[0130]使用北仪-ZZSX800型热蒸镀来完成对上面RIE刻蚀后硅片的镀银(金属薄膜)，其中蒸镀速率设定为0.18nm/s，蒸镀银膜厚度设定为30nm ;通过金属催化腐蚀，完成对上述硅基片的刻蚀，从而在硅片上形成柱阵列结构，其中主要使用以氢氟酸为主的腐蚀溶剂，溶剂配置体积比例为HF =H2O2 =H2O = 83:13.5:1000，腐蚀时间为3分钟，腐蚀完成后立马用去离子水清洗；通过王水来清除上述硅基片表面的残余银、聚合物等污染物，然后在超声下用去离子水清洗硅基片。
[0131]将所制得的柱阵列结构绒面放入管式加热炉中在空气氛围下，1000°C下烧结30分钟，在其表面形成氧化层。该氧化层的厚度柱阵列结构的上端沿腐蚀深度方向逐渐变小。将氧化后的基片放入HF和H2O的混合溶液(HF =H2O的体积比1:10)中腐蚀150秒，氧化层被完全去掉，从而制得重构后的锥阵列结构绒面。
[0132]图2给出了上述工艺流程中相对应步骤的SEM图。其中图2-1为硅基片上铺设的单层300nm直径的PS球薄膜，从图中可以看出小球紧密周期排布成六边形结构。图2_2为RIE刻蚀后，周期排布的PS球直径变为180nm左右。图2_3为经过金属催化腐蚀后硅基片上形成的柱阵列结构，基柱的高度约为200nm。图2_4为基柱柱经过上述氧化重构后形成的锥阵列结构。该锥阵列结构并非完全几何意义的锥形结构，但较小的比表面积却十分有利于电池的光电转换效率。
[0133]图3中的左右两片硅片分别为平板硅(如图3a所示)和实施上述锥阵列结构的制绒工艺后的硅片表面的光学照片(如图3b所示)。从图中可以看出，具有锥阵列结构绒面的硅片明显具有更低的光反射效果。
[0134]图4给出了本实施例中各阶段对应的阵列结构的反射谱。在400_1100nm光谱范围内，柱阵列结构、中间氧化结构、重构后锥阵列结构分别给出了 7.9% (如图4中的曲线4-1所示)、5.4% (如图4中的曲线4-2所示)、3.6% (如图4中的曲线4_3所示)的平均反射率。与柱阵列结构相比，重构的锥阵列结构呈现出全波段的减反射效果。
[0135]图5为本实施例中研究反应离子刻蚀系统(RIE)的调控刻蚀工艺。刻蚀偏压和功率分别固定在400V和50W，左图给出了 PS球直径(纵轴)与刻蚀时间(横轴)的对应关系，右图为PS球分别经过IOOs和400s刻蚀后的形貌图。后如图5所示，通过设定刻蚀气体，研究刻蚀功率、刻蚀偏压、刻蚀时间以及气体流速等变量，本系统可以精确调控PS球的直径尺寸。如图5-1所示，刻蚀调控曲线基本符合PS球直径与刻蚀时间的线性关系(本系统设定应用O2和Ar的混合气体，刻蚀功率设定为50W，刻蚀偏压设定为400V，刻蚀时间设定为600S, O2流量设定为28sccm/min, Ar流量设定为13sccm/min)。如SEM图5-2,5-3所示，通过曲线选取刻蚀时间，刻蚀所得的实际PS球直径尺寸与图5-1中曲线所示经验值基本吻合，误差较小，简便了工艺流程的操作。图5给出的是PS球直径随刻蚀时间的变化情况。
[0136]制备实施例2
[0137]该实施例采用厚度为100 μ m的薄c_Si作为硅基片，实验方法采用上述实施例1所述的流程，这里不再赘述。按照图1所示制备流程，在步骤(2)中，选用直径为200nm的PS球；在步骤(3)中，硅片上的PS球直径被RIE刻蚀为150nm;在步骤(5)中，基柱的腐蚀高度为500nm ;在步骤(6)中，氧化的时间为180分钟。图6给出了该薄c_Si锥阵列结构绒面的反射谱，其在400nm-1000nm波段的平均反射率为3.1 %。本实施例说明，通过调控硅片绒面的纳米尺寸结构，可以有效的改善反射率效果。
[0138]对比例
[0139]本实施例中，柱阵列结构、重构后的锥阵列结构绒面以及商业化晶体硅太阳电池的常规绒面(商业化晶体硅太阳电池一般采用倒金字塔绒面结构)在400-1100nm波段的平均反射率分别为7.9 %，3.1 %，和5 %，具有可比拟的陷光效果。然而目前商业化标准太阳电池中一般采用的各向异性的碱性随机表面制绒技术制得的金字塔结构绒面(只针对于c-Si)，其平均反射率约为14%，通过在金字塔结构绒面上附加SiNx减反射膜，其平均反射率才会降至约5%。[0140]由此可以看出，本发明的重构锥阵列结构绒面具有更高效的陷光效果，同时无需表面减反射镀膜，减少了电池制备流程和相应的设备投资，有助于成本的降低。
[0141]在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【权利要求】
1.一种阵列结构绒面的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (a)提供半导体基片； (b)在所述基片的至少一个主表面上铺设一层聚合物微球单层薄膜，并对所述单层薄膜中的所述聚合物微球进行刻蚀处理，形成带有经刻蚀的聚合物微球单层薄膜的基片； (C)对上一步骤获得的所述基片进行金属镀膜处理，从而形成覆盖所述经刻蚀的聚合物微球的上表面以及覆盖至少部分所述基片主表面的金属薄膜层，所述的金属薄膜层含有用于金属催化腐蚀的催化成分；和 (d)以所述聚合物微球为保护层，在所述催化成分存在下，对所述基片进行金属催化腐蚀，从而得到具有柱阵列结构的绒面，其中所述柱阵列结构由经所述聚合物微球保护而保留下的基柱构 成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤: (e)对步骤(d)的基片上的柱阵列结构进行清洗处理，从而去除所述金属镀膜层和所述的聚合物微球； (f)对所述基柱进行氧化处理，从而形成表面被氧化的经氧化处理的基柱；和 (g)对所述经氧化处理的基柱进行腐蚀处理，使所述基柱转变为锥形，形成具有锥阵列结构的绒面。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)包括: (bl)对所述基片进行清洗和活化处理，使所述基片具有亲水性； (b2)通过自组装技术在液体表面生成一层聚合物微球单层薄膜，并将所述聚合物微球薄膜到铺设所述基片主表面上； (b3)利用反应离子刻蚀系统对所述单层薄膜中的所述聚合物微球进行刻蚀处理，形成带有经刻蚀的聚合物微球单层薄膜的基片。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物微球包括:聚苯乙烯纳米微球和/或聚甲基丙烯酸甲醋纳米微球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述自组装技术为漂移法。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)包括: 在HF和H2O2的混合溶液中，以所述金属薄膜层包含的银为催化成分腐蚀所述基片，得到具有柱阵列结构的绒面。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(f)包括: 利用干法氧化对所述基柱进行氧化处理，从而形成表面被氧化的经氧化处理的基柱。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(g)包括: 使用对所述基柱非氧化部分无损伤，对基柱表面的氧化部分具有选择性腐蚀的湿法腐蚀工艺去除或部分去除所述基柱表面的氧化部分。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述半导体基片包括:娃、锗、砷化镓、磷化铟，或其组合。
10.一种晶硅，其特征在于，所述晶硅包括由权利要求1所述的方法制备的柱阵列结构绒面，所述柱阵列结构的周期尺寸为50~lOOOOnm，所述基柱横向截面的直径平均为50~1000Onm,基柱的竖向高度平均为50~3000nm,所述基片的面积为0.25cm2~900m2。
11.一种晶硅，其特征在于，所述晶硅包括由权利要求2所述的方法制备的锥阵列结构绒面，其中，所述锥阵列结构绒面中的锥形的底面直径平均为:50~950nm，锥形的高度平均为:100nm~1000nm,所述基片的面积为0.25cm2~900m2。
12.—种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池包括如权利要求10和/或如权利要求11所述的晶硅。
【文档编号】B82Y20/00GK103956395SQ201410196870
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月9日 优先权日:2014年5月9日
【发明者】叶继春, 李思众, 高平奇, 韩灿 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所