包含无定形嵌段的纳米结构化嵌段共聚物膜的制作方法

本发明涉及具有在特定方向上取向的纳米域(畴)的纳米结构化嵌段共聚物的领域。

更具体而言，本发明涉及一种嵌段共聚物膜，其包含至少一种能够在结构化后易于被消除的无定形嵌段，并且具有高的相偏析(phase segregation，相分离)，具有小的L0周期，优选小于20nm。

术语“周期”，其在本说明书的其余部分中表示为L0，旨在表示将具有相同化学组成的两个相邻域隔开的最小距离，其由具有不同化学组成的域隔开。

背景技术：

纳米技术的发展使得可在微电子和微机电系统(MEMS)的领域中不断地使产品小型化。目前，常规的光刻(平版印刷，lithography)技术不再能够满足这些对小型化的持续需求，因为它们不能生产尺寸小于60nm的结构(结构体)。

因此，必须调整光刻技术并创造蚀刻抵抗剂(etching resist)，其使得可产生越来越小的具有高分辨率的图案。对于嵌段共聚物，可通过嵌段之间的相偏析来构造共聚物的组成嵌段的排列，从而形成尺度小于50nm的纳米域。由于这种纳米结构化的能力，嵌段共聚物在电子或光电子的领域中的使用现在是众所周知的。

在纳米光刻抵抗剂(nanolithography resist)中，迄今为止最广泛研究的嵌段共聚物膜是基于聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)，下文表示为PS-b-PMMA的膜。相应地，在题为"Directed self-assembly of block copolymers for nanolithography:fabrication of isolated features and essential integrated circuit geometries",ACSNano 2007,1,168的文献中M.P.Stoykovich等描述了基于嵌段共聚物的自组装和使用PS-b-PMMA(聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯))抵抗剂的先进光刻工艺。为了能够将这种嵌段共聚物膜用作蚀刻抵抗剂，必须选择性地除去共聚物的一种嵌段，以产生残留嵌段的多孔膜，其图案随后可通过蚀刻转移到下方的层。关于PS-b-PMMA膜，通常选择性地除去PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))以产生残留的PS(聚苯乙烯)的抵抗剂。为了产生这类抵抗剂，纳米域必须垂直于下方的层的表面取向。该域的这种结构化需要特定的条件，例如下方的层的表面的制备，还有嵌段共聚物的组成。一个重要的因素是相偏析因子，其也称为Flory-Huggins相互作用参数并用“χ”表示。具体地，该参数使得可控制纳米域的尺寸。更特别地，其定义了嵌段共聚物的嵌段分离成纳米域的趋势。因此，Flory-Huggins参数χ和聚合度N的乘积χN给出了关于两个嵌段的相容性以及其是否可在给定温度下分离的指示。例如，如果乘积χN大于10.49，则严格对称的组成的二嵌段共聚物分离成微域(microdomain)。如果乘积χN小于10.49，则嵌段混合在一起并且在观察温度下不会观察到相偏析。

由于对小型化的持续需求，通常寻求增加这种相分离的程度，以产生纳米光刻抵抗剂，其使得可获得非常高的分辨率，通常小于20nm，并且优选小于15nm，同时保留嵌段共聚物的某些基本性质，例如嵌段共聚物的良好的温度抗性，或当嵌段共聚物为PS-b-PMMA时PMMA在UV处理下解聚等。

在Macromolecules,2008,41,9948,中Y.Zhao等估计了PS-b-PMMA嵌段共聚物的Flory-Huggins参数。Flory-Huggins参数χ服从以下等式：χ＝a+b/T，其中值a和b是取决于共聚物的嵌段的性质的恒定特定值并且T是施加至嵌段共聚物以使其能够自组织(也就是说以获得域的相分离、域的取向和缺陷数量的减少)的热处理的温度。更特别地，值a和b分别代表熵和焓贡献。因此，对于PS-b-PMMA嵌段共聚物，相分离因子服从以下等式：χ＝0.0282+4.46/T。

因此，这种Flory-Huggins相互作用参数χ的低值(在298K下为0.04)限制了基于PS和PMMA的嵌段共聚物用于制备具有非常高的分辨率的结构的优点。

为了克服这个问题，M.D.Rodwing等在题为"Polylactide-Poly(dimethylsiloxane)-Polylactide triblock copolymers as multifuntional materials for nanolithographic application,"的文章ACSNano 2010,4,725中已经表明，可改变两种共聚物嵌段的化学性质以提高Flory-Huggins参数χ并产生具有低于20nm的周期性的期望的形态。这些结果例如通过聚(乳酸-b-二甲基硅氧烷-b-乳酸)PLA-b-PDMS-b-PLA共聚物获得。

然而，H.Takahashi等在题为"Defectivity in laterally confined lamella-forming diblock copolymers:thermodynamic and kinetic aspects,"的文章Macromolecules 2012,45,6253中也证明了，Flory-Hugginsχ参数对偏析的动力学有影响，并因此影响减少缺陷的动力学。Flory-Hugginsχ参数的高值导致偏析的动力学减慢，导致在域进行组织化时出现缺陷。

因此，研究已经转移到其他嵌段共聚物上，尤其是将聚酯类型嵌段与不同性质(例如聚醚或聚烯烃类型)的嵌段结合的嵌段共聚物。具有受控和活性特征的选择性聚合方法的开发使得能够制备包含具有不同化学性质和明确限定的结构的嵌段的嵌段共聚物。在这些聚合物中的一些中，嵌段具有低相容性，这导致造成纳米结构化的偏析。所研究的嵌段的化学性质非常多样化，并且近年来已经越来越多地关注并入可生物降解的嵌段，尤其是聚酯类型的可生物降解的嵌段，其在纳米结构化后可被容易地消除。PLA(聚乳酸)和较小程度的PCL(聚己内酯)是在本上下文中最广泛研究的聚酯，特别是与PS(聚苯乙烯)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)或PTMSS(聚三甲基甲硅烷基苯乙烯)嵌段相组合。因此，题为“Ordered Nanoporous Polymers from Polystyrene-Polylactide Block Copolymers”的文献,A.S.Zalusky等,J.AM.CHEM.SOC.2002,124,12761-12773和题为“Thin Film Self-Assembly of Poly(trimethylsilylstyrene-b-D,L-lactide)with Sub-10nm Domains”的文献,J.D.Cushen等,Macromolecules,2012,45,8722-8728分别描述了PS-b-PLA二嵌段共聚物和PTMSS-b-PLA二嵌段共聚物的制备，其具有尺寸小于10nm的纳米域并且其周期为12至15nm。最后，题为“Highχ-low N Block Polymers:How Far Can We Go？"的文献,,ACS Macro Letters,2015,4,1044-1050C.Sinturel等描述了将PLA与PS、PDMS或PTMSS组合的嵌段共聚物并且证明了这样的事实：即低数均分子量(通常小于20,000g/mol)的嵌段共聚物能够以尺寸小于10nm且周期L0小于20nm的纳米域结构化。

申请人更特别地关注聚内酯类型的聚酯。内酯的开环聚合已经被研究数年，因为由其产生的聚合物由于其生物降解性和生物相容性而在多种领域具有一定的工业意义。因此，具有可生物降解的聚酯的共聚物可用作药物中的包封剂或用作可生物降解的植入物，特别是在整形外科中，以便取消过去为了移除金属部件(例如销)所必需的手术。这类聚合物还可用于涂料和塑料配制物(制剂)中。因此，申请人关注这些聚合物，由于其生物降解性而将其并入到嵌段共聚物中，以便能够在纳米结构化后易于将其消除，并且能够产生旨在用作纳米光刻抵抗剂的残留多孔膜，用于DSA(定向自组装)光刻应用。聚己内酯和聚丁内酯在最高达至少200-250℃的温度下也具有良好的物理和化学性质和良好的热稳定性。

已经开发了有机催化剂，以使内酯、特别是ε-己内酯(在本说明书的其余部分中表示为“ε-CL”)能够开环聚合。专利申请WO2008104723和WO200810472以及题为“Organo-catalyzed ROP ofε-caprolactone:methanesulfonic acid competes with trifluoromethanesulfonic acid”的论文,Macromolecules,2008,第41卷,第3782-3784页尤其证明了甲磺酸(表示为“MSA”)作为ε-己内酯的聚合的催化剂的有效性。

上述文献还描述了，与醇类型的质子引发剂结合，MSA能够促进ε-己内酯环状单体的受控聚合。特别地，质子引发剂能够精细控制平均摩尔质量以及链端。

此外，还已知当嵌段共聚物的嵌段表现出高玻璃化转变Tg或熔化Tm温度时，可能需要在高退火温度下进行退火以有利于纳米结构化。如果退火处理必须在高温下(通常高于200℃)并且以较慢的偏析动力学进行，这可能导致共聚物中的稳定性问题和较高的加工成本。

因此，申请人关注于包含可生物降解的嵌段的嵌段共聚物的行为。

技术问题

因此，本发明的目的是克服现有技术中的至少一个缺点。本发明特别地涉及提出包含至少第一可生物降解的嵌段的嵌段共聚物膜，所述嵌段共聚物膜在中等温度、低于200℃且优选低于180℃下退火之后并且以低于30分钟、优选低于15分钟的动力学，能够使自身纳米结构化为受控周期低于20nm的纳米域。

技术实现要素：

出人意料地，发现以纳米域纳米结构化的嵌段共聚物膜允许在130至170℃的温度下退火5至10分钟的持续时间之后制备周期低于20nm的纳米域，所述共聚物包含至少一种第一可生物降解的嵌段和与第一嵌段化学性质不同的第二嵌段，所述嵌段共聚物的特征在于第一可生物降解的嵌段是无定形的并且第二嵌段衍生自在至少一端上带有羟基官能团并且用作第一嵌段的聚合的大分子引发剂的低聚物或聚合物。

根据该嵌段共聚物膜的其他任选特征：

-第一无定形的可生物降解的嵌段是聚酯类型的；

-聚酯类型的第一无定形的可生物降解的嵌段选自被芳基或烷基取代或未取代的ε-或δ-内酯聚合物；

-聚酯类型的第一无定形的可生物降解的嵌段是由ε-己内酯和至少一种选自被芳基或烷基取代的ε-或δ-内酯的其他共聚单体形成的无定形己内酯共聚物(PCLam)；

-嵌段共聚物是二嵌段或三嵌段共聚物；

-构成无定形己内酯共聚物(PCLam)的共聚单体是ε-己内酯(ε-CL)和4-苯基-己内酯(4-Ph-ε-CL)；

-ε-CL/4-Ph-ε-CL共聚单体之间的摩尔比为6/1至3/1，优选6/1至4/1；

-无定形己内酯共聚物(PCLam)的每个嵌段的数均分子量为1000至30,000g/mol，优选2000至15,000g/mol；

-嵌段共聚物的数均分子量为7000至33,000g/mol；

-ε-己内酯和4-Ph-ε-CL共聚单体对大分子引发剂的每个羟基官能团的摩尔比为16/1至130/1；

-形成大分子引发剂的第二嵌段衍生自低聚物或单-或多羟基化聚合物，其选自：(烷氧基)聚亚烷基二醇，例如(甲氧基)聚乙二醇(MPEG/PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚四亚甲基二醇(PTMG)；聚(烷基)亚烷基己二酸酯二醇，例如聚(己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯)二醇(PMPA)和聚(己二酸1,4-丁二醇酯)二醇(PBA)；聚硅氧烷，例如单-或二羟基化聚二甲基硅氧烷(PDMS)，单-或二甲醇，或任选地氢化的单-或二羟基化聚二烯，例如α,γ-二羟基化聚丁二烯或α,ω-二羟基化聚异戊二烯，优选氢化或非氢化的羟基遥爪聚丁二烯；或单-或多羟基化聚烯烃例如单-或多羟基化聚异丁烯；改性或未改性的多糖例如淀粉、几丁质、壳聚糖、葡聚糖和纤维素；或来自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯或二烯聚合物种类的乙烯基共低聚物或共聚物，其得自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯或二烯单体和具有羟基的官能单体之间的共聚，或通过可受控或非受控的自由基聚合获得的乙烯基共聚物，其中自由基引发剂和/或控制剂带有至少一个羟基或硫醇官能团。

由该嵌段共聚物膜开始，可通过除去第一可生物降解的无定形嵌段以形成垂直于待蚀刻表面的多孔图案来制备纳米光刻抵抗剂，其周期L0≤20nm。

通过阅读通过说明性和非限制性实例给出的以下描述，本发明的其他显着特征和优点将变得显而易见。

具体实施方式

所使用的术语“单体”涉及可进行聚合的分子。

所使用的术语“聚合”涉及将单体或单体的混合物转化为聚合物的方法。

所使用的术语“低聚物”涉及包含2至30个单体的小型的聚合的化合物，即其聚合度为2至30。

术语“共聚物嵌段”或“嵌段”旨在表示将几种类型或相同类型的几种单体单元组合在一起的聚合物。

术语“嵌段共聚物”旨在表示包含至少两个如上定义的嵌段的聚合物，这两个嵌段彼此不同并且具有使得其在低于嵌段共聚物的降解温度的温度下不可混溶并分离成纳米域的相偏析参数。

以上使用的术语“可混溶性”用于表示两种化合物完全混合在一起以形成均相的能力。

根据本发明的嵌段共聚物有利地包含第一可生物降解的嵌段，其能够在使共聚物纳米结构化后被容易地消除，从而能够产生旨在用作纳米光刻抵抗剂的多孔膜。嵌段共聚物包含至少一个与第一嵌段不同并且与第一嵌段不相容的其他嵌段，也就是说它们不能混合并且它们分离成纳米域。

有利地，第一可生物降解的嵌段呈现出无定形结构。

更特别地，第一无定形的可生物降解的嵌段是聚酯类型的。在能够形成该第一无定形嵌段的聚酯中，可例如选择被直链或支链的、任选被取代的芳基或烷基单取代的无定形ε-内酯聚合物，或被直链或支链的、任选被取代的芳基或烷基单取代的δ-内酯的无定形聚合物。例如，气可为无定形聚丁内酯类型的聚合物(标记为PBLam)，或无定形聚己内酯类型的聚合物(为了简化起见，在本说明书的其余部分中标记为PCLam)。

在一个更优选的方式中，第一无定形嵌段是无定形聚己内酯(PCLam)。PCL是一种半结晶聚合物，其呈现出中等的熔化温度TM(60℃)和低玻璃化转变温度Tg(-60℃)。由于这些中等至低的温度，申请人已经陈述了这样的假设：其有利于在中等、优选低于200℃的退火温度下并且以有利的、优选低于30分钟的动力学进行的嵌段共聚物中的相分离。

然而，申请人已经观察到，以出人意料的方式，包含半结晶聚己内酯PCL嵌段的嵌段共聚物没有显示出任何在纳米尺度下的结构(结构化)。即使当对这些嵌段共聚物在100℃左右的温度下进行退火12h时，这些嵌段共聚物进行纳米结构化，但当它们冷却至环境温度时，出现了晶体，其破坏了所获得的嵌段共聚物的纳米结构，以至于在环境温度下，嵌段共聚物没有呈现出任何纳米结构。相反，当通过ε-己内酯与类似性质的共聚单体的统计共聚从而使聚己内酯嵌段为无定形的时侯，在100℃左右的温度下退火12h后，在冷却之后，在固态下且甚至在环境温度下观察到产生在纳米尺度下的结构的偏析。

第二嵌段由低聚物或聚合物形成，其化学性质与第一嵌段不相容，并且在至少一端包含醇官能团。该第二醇官能化的聚合物使得可用作第一嵌段的聚合的大分子引发剂，特别是在作为催化剂的甲磺酸(MSA)的存在下。当它仅在一端包含一个羟基官能团时，其使得可制备具有PCL的二嵌段共聚物。当它在其两端均包含羟基官能团时，其使得可合成在末端具有PCL嵌段的三嵌段共聚物。

在制备基于包含无定形PCL(PCLam)的嵌段的这种嵌段共聚物的膜的情况下，在130至170℃的温度下进行非常短的时间、有利地小于10分钟且优选1至5分钟的退火处理，就足以观察到嵌段共聚物膜中的纳米结构化。在这种情况下，通过在低于180℃的温度下的退火处理膜改进了聚合物链的移动性并且加速了共聚物的结构化动力学。

优选地，旨在形成嵌段共聚物的第一聚酯嵌段的无定形己内酯共聚物通过ε-己内酯与具有类似性质的单体的共聚合获得。具有与ε-CL类似性质的单体应理解为意指单取代的ε-内酯或单取代的δ-内酯类型的单体。有利地，无定形PCL因此由ε-己内酯和至少一种选自被芳基或烷基取代的ε-或δ-内酯的其他共聚单体形成。在这些具有类似性质的单体中，发现4-苯基己内酯(在本说明书的其余部分中表示为4-Ph-ε-CL)是优选的共聚单体，因为其意味着无定形己内酯共聚物可以约15至20％的低摩尔水平制备。因此，己内酯和4-苯基-己内酯共聚单体形成统计的聚(4-苯基-己内酯-r-己内酯)共聚物，以下表示为P(4-Ph-ε-CL-r-ε-CL)。

用由统计己内酯共聚物构成的无定形嵌段替代PCL的结晶嵌段的事实已经在文献中描述过，但目的从不在于获得旨在用作纳米光刻抵抗剂的嵌段共聚物的纳米结构。而且，在这些情况下，抑制PCL中的结晶度所需的共聚单体的比例高并且为33至50％。

因此，R.R.E.Prud'home等在题为"Synthesis,characterization,and miscibility of caprolactone random copolymers,”的文章,Macromolecules,1986,19,1828中已经显示，ε-己内酯与6-Me-ε-己内酯的统计共聚合产生无定形共聚物，单体之间的比例为50/50。与半结晶聚己内酯相比，这些无定形共聚物呈现出与PVC更好的混溶性，因为晶体形成降低了这种混溶性。这些无定形共聚物是可生物降解的，并且旨在用于制造用于药物递送的皮下植入物。

在题为“Triblock copolymers ofε-caprolactone,L-lactide and trimethylene carbonate:biodegradability and elastomeric behavior,”的文章J.Biomedical Materials Research,part A 2011,99A,38中L.K.Widjaja等还显示出在弹性塑料聚合物的情况下结晶/无定形性质的影响。当制备三嵌段PLA-b-PCL-b-PLA共聚物时，PCL的半结晶性质使中心嵌段硬化，从而降低弹性性质。由于ε-己内酯与三亚甲基碳酸酯的无规共聚，获得了中心无定形嵌段，其中单体的比例为50/50，这显着提高了弹性性质。

最后，在题为"Poly(lactide)-block-poly(ε-caprolactone-co-ε-decalactone)-block-poly(lactide)copolymer elastomers,”的文章Polym.Chem.2015,6,3641中M.Hillmyer等研究了PLA-b-PCL-b-PLA的三嵌段共聚物，其中心PCL嵌段是半结晶的，且研究了PLA-b-P(CL-r-DL)-b-PLA，其中心嵌段P(CL-r-DL)是无定形的，CL/DL比为66/33。在两种情况下，其已经显示出都存在微相偏析，取决于组成，所述微相偏析产生层状或圆柱形形态。所获得的结构是微米的而不是纳米的。因此，该文章没有证明半结晶或无定形性质对所获得的共聚物的偏析性质有影响。更重要的是，作为该文章的附录公布的额外实验材料解释了为显示相的微偏析所进行的SAXS分析是在120℃下退火12h然后在60℃下退火8h后进行的。因此，这些共聚物的结构化的动力学非常慢。

形成根据本发明的嵌段共聚物的第二嵌段并且用作第一嵌段的聚合(且更特别是己内酯的统计共聚物)的大分子引发剂的第二聚合物可有利地选自低聚物或单-或多羟基化聚合物，其尤其选自：(烷氧基)聚亚烷基二醇，例如(甲氧基)聚乙二醇(MPEG/PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚四亚甲基二醇(PTMG)；聚(烷基)亚烷基己二酸酯二醇，例如聚(己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯)二醇(PMPA)和聚(己二酸1,4-丁二醇酯)二醇(PBA)；聚硅氧烷，例如单-或二羟基化聚二甲基硅氧烷(PDMS)；单或二甲醇；任选地氢化的、α-羟基化或α,ω-二羟基化聚二烯，例如α,γ-二羟基化聚丁二烯或α,ω-二羟基化聚异戊二烯；单-或多羟基化聚烯烃例如单-或多羟基化聚异丁烯；改性或未改性的多糖例如淀粉、几丁质、壳聚糖、葡聚糖和纤维素；以及其混合物。

根据另一种可能性，大分子引发剂可为来自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯或二烯聚合物种类的乙烯基共低聚物或共聚物，其得自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯或二烯单体和具有羟基的官能单体(例如羟基化甲基丙烯酸类或丙烯酸类单体，例如丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基乙酯)之间的共聚。该聚合可根据常规的自由基方法、受控自由基方法或阴离子方法进行。

根据又一种可能性，大分子引发剂可为通过受控或非受控的自由基聚合获得的乙烯基共聚物，其中自由基引发剂和/或控制剂带有至少一个羟基或硫醇官能团。

优选地，大分子引发剂有利地选自羟基化聚烯烃，也就是说衍生自带有至少一个羟基化或羟基遥爪官能团的烯烃的任何聚合物。聚二烯是特别目标，并且在聚二烯中，优选聚丁二烯且最特别是羟基遥爪聚丁二烯。

更优选地，羟基遥爪聚丁二烯是由Cray Valley以商品名销售的聚合物，并且更特别是Krasol和KrasolKrasol是通过阴离子聚合制备的聚丁二烯，其数均分子量Mn为约3500g/mol。Krasol是氢化聚丁二烯，其数均分子量Mn为约3100g/mol。这类羟基遥爪聚丁二烯然后用作第一无定形嵌段的聚合的大分子引发剂，并且更特别是构成无定形己内酯共聚物(PCLam)的共聚单体。这些二羟基化的大分子引发剂使得可合成PCL-Krasol的三嵌段共聚物，其中聚丁二烯(PBT)类型的中心嵌段是氢化或非氢化的。

所使用的Krasol和Krasol的式子如下：

无定形共聚物PCL(PCLam)的每个嵌段的数均分子量有利地为1000至30,000g/mol，优选2000至15,000g/mol；

所获得的嵌段共聚物的数均分子量为7000至33,000g/mol。

为了获得无定形聚(ε-CL-r-4-Ph-ε-CL)共聚物，ε-CL/4-Ph-ε-CL摩尔比为6/1至3/1，且优选6/1至4/1，其对应于4-Ph-ε-CL的优选的摩尔百分比15至20％。

然后将所得嵌段共聚物以膜的形式沉积在基底上。制备这种嵌段共聚物膜的方法包括以下步骤：通过如下合成嵌段共聚物：在溶剂中，在作为先前所列的共聚单体的聚合反应的催化剂的甲磺酸的存在下，将大分子引发剂(例如羟基化聚烯烃类型的大分子引发剂且更特别是羟基化或二羟基化聚丁二烯)与ε-CL和4-Ph-ε-CL共聚单体混合，以在一步中选择性地获得PCLam-PBT-PCLam的嵌段共聚物。溶剂有利地选自甲苯、乙苯和二甲苯。然而，甲苯相对于其他两种溶剂是优选的。然后除去催化剂，并且将所获得的嵌段共聚物溶液以膜的形式施加至待蚀刻表面，其表面能已经预先中和(中性化)。将溶液的溶剂蒸发，并且在130-170℃的确定的温度下对膜进行退火，时间小于30分钟、优选小于15分钟，以确保共聚物以垂直于待蚀刻表面的纳米域纳米结构化。130至170℃的退火温度足以在大约几分钟、优选小于15分钟且更优选低于5分钟且理想地为1至2分钟的短时间内产生纳米结构。

通常，在光刻的情况下，期望的结构化，例如垂直于表面的纳米域的产生，需要制备其上沉积共聚物溶液的表面以控制表面能。在已知的可能性中，将无规共聚物(其单体可与在期望沉积的嵌段共聚物中使用的单体完全或部分相同)沉积在表面上。在一篇开创性的文章中，Mansky等(Science,第275卷,第1458-1460页,1997)给出了对该技术的良好描述，其现在为本领域技术人员所公知。

在有利的表面中，可提及由硅组成的表面、具有天然或热氧化物层的硅、锗、铂、钨、金、氮化钛、石墨烯、BARC(底部抗反射涂层)或在光刻中使用的任何其他抗反射层。

一旦表面已被制备，就沉积根据本发明的嵌段共聚物的溶液，然后根据本领域技术人员已知的技术将溶剂蒸发，例如旋涂、刮刀、刀系统或槽模系统技术，但是可使用任何其他技术，例如干沉积，也就是说不涉及预溶解的沉积。

然后进行热处理，这使得嵌段共聚物能够正确地组织化，也就是说，尤其是获得纳米域之间的相分离，其尺寸小于10nm，具有受控形态和小于20nm的周期、优选的垂直于待蚀刻表面的域的取向，以及缺陷数量的减少。该热处理的温度T优选地为小于180℃并且大于构成共聚物的嵌段的最高玻璃化转变温度。其在溶剂气氛下，或以热方式，或通过这两种方法的组合进行。

取决于大分子引发剂是单-或二羟基化的，所获得的共聚物是PCLam-PBT类型的二嵌段共聚物或PCLam-PBT-PCLam类型的三嵌段共聚物。

根据本发明的嵌段共聚物优选在20至120℃且更优选在30至60℃的温度下合成，特别是当溶剂是甲苯时。实际上，当大分子引发剂是氢化或非氢化的羟基遥爪聚丁二烯时，可在约30℃的温度下获得或H-b-PCLam嵌段共聚物，其数均分子量Mn在几小时内达到最高达33,000g/mol，并且纯化后的收率大于或等于85％。

引发剂/催化剂(MSA)的摩尔比优选为1/1至1/2。

最后，在该方法中使用的试剂优选在使用前被干燥，尤其是通过真空处理、蒸馏或使用惰性干燥剂干燥。

以这种方式形成的纳米域的圆柱形或层状形态取决于起始混合物中的共聚单体ε-CL和4-Ph-ε-CL与大分子引发剂的摩尔比，但也取决于形成嵌段共聚物的第二嵌段的大分子引发剂的性质以及其聚合度。

ε-CL和4-Ph-ε-CL共聚单体相对于大分子引发剂的每个末端官能团的摩尔比优选为16/1至130/1。

在合成嵌段共聚物、将其以膜形式沉积在待蚀刻表面上并且根据前述说明对其进行退火之后，有利地除去第一可生物降解的PCLam嵌段，以形成纳米光刻抵抗剂，其包括垂直于待蚀刻表面并且具有L0≤20nm的周期的多孔图案。

因此，根据本发明的嵌段共聚物使得可获得垂直于上面沉积有所述嵌段共聚物的表面的嵌段的组装体，其具有显著的相偏析，使得可获得具有约一纳米至几纳米的小尺寸并且具有受控形态和小于或等于20nm的周期的纳米域。因此，这种嵌段共聚物允许更好地控制光刻工艺，其分辨率高并且在器件(元件)尺寸方面与当前要求相容。

对包含通过ε-CL与4-Ph-ε-CL的统计共聚(具有仅15至20mol％的4-Ph-ε-CL共聚单体)获得的PCL嵌段的嵌段共聚物中的结晶度的抑制允许制备能够偏析的嵌段共聚物，引起在纳米尺度上的结构化，而对于包含半结晶PCL嵌段的共聚物则观察到不存在纳米结构。

更重要的是，由无定形聚酯且更特别是由无定形PCL获得的共聚物能够在低摩尔质量(通常为4000至30,000g/mol)下通过在低退火温度(<180℃)下和在非常短的时间内(<10min)处理而偏析。然后以低周期L0(<20nm)获得在明确(清晰)限定的域中的形态。

在DSA(定向自组装)光刻中的应用的情况下，该行为证明是特别有利的，如果可能的话在低温下和短时间内，在DSA中寻求以具有非常小的共聚物周期的周期性结构获得纳米结构化，以获得具有非常高分辨率的光刻抵抗剂。

以下实施例非限制性地说明了本发明的范围：

为了通过环状内酯和碳酸酯在以磺酸作为催化剂的情况下的开环聚合制备嵌段共聚物，制备了基于半结晶聚己内酯(PCL)和无定形聚(4-苯基-己内酯-r-己内酯)的三嵌段共聚物，以进行比较。使用Krasol和Krasol二羟基化遥爪聚合物作为大分子引发剂，以具有氢化或非氢化的聚丁二烯类型的中心嵌段。

在共聚反应中用作催化剂的磺酸是甲磺酸(MSA)。

在作为催化剂的MSA的存在下，ε-CL单体和聚(4-Ph-ε-CL-r-ε-CL)共聚物分别与KrasolLBH和KrasolHLBH大分子引发剂的共聚反应如下：

使用以下通用程序进行以下描述的方法。

使用MBraun SPS-800溶剂纯化系统干燥甲苯。使用甲磺酸(MSA)作为额外的纯化。将二异丙基乙胺(DIEA)干燥并且在CaH2上蒸馏，并且在氢氧化钾(KOH)上储存。在CaH2上干燥然后蒸馏的ε-己内酯在惰性气氛下储存。将4-Ph-ε-CL用甲苯重结晶，然后在P2O5上干燥并且在惰性气氛下储存。

在真空下用热风枪干燥Schlenk管，以除去任何痕量的水分。

在Brucker Avance 300和500机器上通过¹H NMR(质子核磁共振)以及通过尺寸排阻色谱(SEC)在THF中监测反应。为此目的，将样品取出，用DIEA(二异丙基乙胺)中和，蒸发并溶解在适当的溶剂中以对其进行表征。¹H NMR使得可通过测定分别带有OC(＝O)官能团和C＝O官能团的–CH2-基团的信号的一半与最初在引发剂上带有–OH官能团的CH2质子的信号的积分比来量化ε-CL和4-Ph-ε-CL的共聚单体的聚合度(DP)。在300MHz光谱仪上在氘代氯仿中记录光谱。通过尺寸排阻色谱SEC在THF中用聚苯乙烯校准来测量取出的共聚物样品的数均分子量Mn和多分散度

通过差示扫描量热法(表示为DSC)进行测量使得可研究玻璃化转变和结晶。DSC是一种热分析技术，其使得可测量相变过程期间的待分析样品和参比样品之间的热交换的差异。使用Netzsch DSC204差示扫描量热计进行该研究。

在-80和130℃之间进行量热分析，并且在第二次升温期间(以10℃/min的速率)记录温度值。

通过小角度X射线散射(表示为SAXS)进行分析使得可在小于100nm的尺度上研究所合成的嵌段共聚物的结构性质。该分析技术在于(包括)使单色辐射散射通过待分析的样品。收集作为穿过样品的散射角的函数的散射强度，散射角非常接近于直射光束。散射光子提供了与异质材料中的电子密度的波动有关的信息。为了进行SAXS分析，使用Nanostar SAXS(Bruker)设备或欧洲同步辐射装置(ESFR)的DUBBLE线的BM-26B站。

在以下实施例中，制备并比较一方面是基于半结晶聚己内酯(PCL)和另一方面是基于无定形聚(ε-CL-co-4-Ph-ε-CL)的三嵌段共聚物。

在所有情况下，PCL或P(CL-co-4-Ph-CL)的聚合是完全的并且以非常良好的控制水平进行，也就是说聚酯嵌段有效地并入到聚丁二烯(Krasol)的羟基化末端上并且对转移反应的影响非常低。通过聚合物的NMR和SEC分析确认了共聚物的嵌段结构。

首先通过DSC然后通过SAXS来研究这些共聚物偏析和变成纳米结构化的能力和/或还进行了显微镜分析。分析的结果整理于以下表I中。

实施例1(对比)：制备三嵌段聚(ε-己内酯)43-嵌段-Krasol LBH-P3000-嵌段-聚(ε-己内酯)43共聚物

在手套箱中称量大分子引发剂(Krasol LBH-P3000，1eq.，1.5g)和ε-CL(90eq.，4.11g)并且添加至干燥的Schlenk烧瓶中。将Schlenk烧瓶置于受控的氩气氛下，然后依次添加溶剂(9ml的甲苯，[ε-CL]0＝4mol/l)和甲磺酸(1eq.，78μl)。将反应介质在氩气下在30℃下搅拌2h 30。一旦单体被完全消耗(由¹H NMR监测确定)，就添加过量的二异丙基乙胺(DIEA)或Amberlyst 21以中和酸催化剂。然后在真空下蒸发溶剂。然后将所获得的聚合物溶解在最少量的二氯甲烷中，然后通过添加至冷甲醇来沉淀，过滤并且真空干燥。

ε-CL单体与大分子引发剂的聚合反应如下：

所获得的结果如下：

获得三嵌段共聚物，其转化率为99％并且收率大于90％。

SEC：Mn＝18,000g/mol；

DSC：Tg：-55.4℃；Tf：52.7℃；总结晶度＝45％

¹H NMR(CDCl3,300MHz)：5.70-5.20(m,40×1H,CHCH＝CH2+2x2x10H,-CH-CH＝CH-CH-),5.00-4.80(m,1×40×2H,CH-CH＝CH2),4.10-4.00(m,86×2H,OCH2CH2),3.70-3.60(m,2×2H,终期CH2OH),2.40-2.20(m,86×2H,COCH2),2.20-1.75(m,40×1H,CHCH＝CH2+2×2×10×2H,-CH2-CH＝CH-CH2-),1.70-1.50(m,2×86×2H,COCH2CH2CH2CH2CH2O),1.45-1.10(m,86×2H,COCH2CH2CH2CH2CH2O,40×2H,CH2-CH2-CH)。

组合物2(发明)制备"PCLam."42-b-Krasol LBH-P3000-b-"PCLam."42三嵌段共聚物

在手套箱中称量大分子引发剂(Krasol LBH-P3000，1eq.，0.53g)以及ε-CL(72eq.，1.16g)和4-Ph-ε-CL(18eq.，0.48g)并且添加至干燥的Schlenk烧瓶中。将Schlenk烧瓶置于受控的氩气氛下，然后依次添加溶剂(12.6ml的甲苯，[M]0＝1mol/l)和甲磺酸(2eq.，19μl)。将反应介质在氩气下在30℃下搅拌1h 10。一旦单体被完全消耗(由¹H NMR监测确定)，就添加过量的二异丙基乙胺(DIEA)或Amberlyst 21以中和酸催化剂。然后在真空下蒸发溶剂。然后将所获得的聚合物溶解在最少量的二氯甲烷中，然后通过添加至冷甲醇来沉淀，过滤并且真空干燥。

所获得的结果如下：

获得"PCLam."42-b-Krasol LBH-P3000-b-"PCLam."42三嵌段共聚物，其转化率为88％并且收率大于83％。

SEC：Mn＝13,000g/mol；

DSC：Tg：-53.8℃；Tf：-无定形的

¹H NMR(CDCl3,300MHz)：7.40-7.10(m,12x5H,Ph,CHCl3),5.70-5.20(m,40×1H,CHCH＝CH2+2x2x10H,-CH-CH＝CH-CH-),5.00-4.80(m,1×40×2H,CH-CH＝CH2),4.05-3.75(m,70×2H,CH2O(C＝O)C+12x2H,CH2O(C＝O)C),3.70-3.45(m,2×2H,终期CH2OH),2.70-2.50(m,12×1H,CH(C6H5)),2.40-2.20(m,70×2H,COCH2),1.75-2.20(m,12x2H,O(C＝O)CH2,12x2x2H,O(C＝O)CH2CH2CHCH2,40×1H,CHCH＝CH2+2×2×10×2H,-CH2-CH＝CH-CH2-),1.70-1.50(m,2×70×2H,COCH2CH2CH2CH2CH2O),1.45-1.10(m,2×40×2H,COCH2CH2CH2CH2CH2O,40×2H,CH2-CH2-CH)。

实施例3(对比)：制备三嵌段聚(ε-己内酯)36-嵌段-Krasol HLBH-P3000-嵌段-聚(ε-己内酯)36共聚物

在手套箱中称量大分子引发剂(Krasol LBH-P3000,1eq.,0.33g)和ε-CL(70eq.,0.75g)并且添加至干燥的Schlenk烧瓶中。将Schlenk烧瓶置于受控的氩气氛下，然后依次添加溶剂(6.6ml的甲苯，[ε-CL]0＝1mol/l)和甲磺酸(2eq.，7.3μl)。将反应介质在氩气下在30℃下搅拌1h 30。一旦单体被完全消耗(由¹H NMR监测确定)，就添加过量的二异丙基乙胺(DIEA)或Amberlyst 21以中和酸催化剂。然后在真空下蒸发溶剂。然后将所获得的聚合物溶解在最少量的二氯甲烷中，然后通过添加至冷甲醇来沉淀，过滤并且真空干燥。

所获得的结果如下：

获得聚(ε-己内酯)36-嵌段-Krasol HLBH-P3000-嵌段-聚(ε-己内酯)36三嵌段共聚物，其转化率为99％并且收率大于90％。

SEC：Mn＝20,000g/mol；

DSC：Tg：-55℃；Tf：53.4℃；总结晶度＝42％

¹H NMR(CDCl3,300MHz)：4.10-4.00(m,72×2H,CH2O(C＝O)C),3.70-3.60(m,2×2H,终期CH2OH),2.40-2.20(m,72×2H,COCH2),1.70-1.50(m,2×72×2H,COCH2CH2CH2CH2CH2O),1.45-0.95(m,72×2H,COCH2CH2CH2CH2CH2O,36×1H,CH2-CH-CH2+2×36×2H,CH-CH2-CH3+2×4×10×2H,-CH2-CH2-CH2-),0.95-0.75(m,36×3H,CH2-CH3)

实施例4(发明)：制备"PCLam."36-b-KrasolHLBH-P3000-b-"PCLam."36三嵌段共聚物

在手套箱中称量大分子引发剂(Krasol HLBH-P3000，1eq.，0.55g)以及ε-CL(56eq.，1.16g)和4-Ph-ε-CL(14eq.，0.48g)并且添加至干燥的Schlenk烧瓶中。将Schlenk烧瓶置于受控的氩气氛下，然后依次添加溶剂(3.7ml的甲苯，[β-BL]0＝4mol/l)和甲磺酸(2eq.，45μl)。将反应介质在氩气下在30℃下搅拌1h15。一旦单体被完全消耗(由¹H NMR监测确定)，就添加过量的二异丙基乙胺(DIEA)或Amberlyst 21以中和酸催化剂。然后在真空下蒸发溶剂。然后将所获得的聚合物溶解在最少量的二氯甲烷中，然后通过添加至冷甲醇来沉淀，过滤并且真空干燥。

所获得的结果如下：

获得"PCLam."36-b-Krasol HLBH-P3000-b-"PCLam."36三嵌段共聚物，其转化率为99％并且收率大于90％。

SEC：Mn＝14,500g/mol；

DSC：Tg：-54.2℃；Tf：-无定形的

¹H NMR(CDCl3,300MHz)：7.35-7.00(m,11x5H,Ph,CHCl3),4.10-3.75(m,56×2H,CH2O(C＝O)C+11x2H,CH2O(C＝O)C),3.70-3.45(m,2×2H,终期CH2OH),2.70-2.50(m,11×1H,CH(C6H5)),2.40-2.20(m,56×2H,COCH2),2.15-1.75(m,11x2H,O(C＝O)CH2,11x2x2H,O(C＝O)CH2CH2CHCH2),1.70-1.50(m,2×56×2H,COCH2CH2CH2CH2CH2O),1.45-0.95(m,56×2H,COCH2CH2CH2CH2CH2O,36×1H,CH2-CH-CH2+2×36×2H,CH-CH2-CH3+2×4×10×2H,-CH2-CH2-CH2-),0.95-0.75(m,36×3H,CH2-CH3)。

所研究的共聚物的热分析(DSC)显示单一玻璃化转变温度，因为这两种嵌段具有非常相似的Tg(PCL，-60℃和Krasol-55℃)。鉴于相应均聚物的Tg值接近(对于PCL，Tg＝-60℃，并且对于Krasol，Tg＝-55℃)，仅仅基于DSC分析难以得出关于这些嵌段偏析的能力的结论。还应注意，包含PCL嵌段的嵌段共聚物在性质上是半结晶的，而具有PCLam嵌段的嵌段共聚物在性质上是无定形的。

SAXS分析根据其是否并入PCL或PCLam末端嵌段更多地阐明了嵌段共聚物的不同行为。对于基于(半结晶)PCL的共聚物，没有具有明确限定形态的纳米结构化，而是由于PCL的结晶度而存在简单的相的分离，并且无定形PCL/Krasol相似乎是可混溶的。另一方面，在PCLam嵌段的情况下，观察到具有明确限定形态的纳米结构化，特别是具有氢化的Krasol。对于所观察到的情况，纳米结构形态是圆柱形的，并且示于以下表I中。图1示出了通过SAXS分析PCLam.65-b-Krasol H-b-PCLam.65膜获得的曲线，其中q对应于所使用的波长的扩散角，q*更特别地对应于最强的扩散。对于不同的峰(1，√4，√7，√9)，q/q*获得的值是圆柱形六边形排列的特征，平均周期L0为17.3nm。嵌段共聚物的SAXS分析在聚合物上进行，例如在合成-纯化期间、在100℃下退火12h后获得的那些。

根据与实施例1至4中所描述的相同的方案合成以下表I的实施例5至9中的三嵌段共聚物。

然后选择产生纳米结构的PCLam-b-Krasol-b-PCLam或PCLam-b-Krasol H-b-PCLam三嵌段共聚物用于显微镜分析，更特别是PCLam-b-Krasol H-b-PCLam。为此目的，将共聚物的溶液以140nm厚的薄膜的形式沉积在表面上，然后将溶剂蒸发并且将膜在130至170℃的温度下退火5至10分钟的时间。在以上表I的实施例中，将PCLam.65"-b-Krasol H-b-"PCLam.65的膜在150℃的温度下退火5分钟。然后观察到周期L0等于17nm的圆柱形纳米结构。还将同样的PCLam.65"-b-Krasol H-b-"PCLam.65的膜在170℃下退火10分钟。然后观察到周期L0等于19nm的圆柱形纳米结构。显微镜分析的结果确认了具有垂直于表面的纳米域的纳米结构化，并且具有低于20nm的平均周期L0。在图2中在150℃下退火5分钟后，可通过原子力显微镜(AFM)观察膜，并且在图3中在170℃下退火10分钟后观察相同的膜。

因此，并入无定形己内酯共聚物聚酯嵌段的嵌段共聚物能够偏析，产生在纳米尺度上的结构化，而对于基于半结晶聚己内酯的同等尺寸的三嵌段共聚物则观察到没有纳米结构化。

此外，基于PCLam获得的共聚物对于低分子量(通常小于33,000g/mol)能够偏析，使得能够根据其组成实现各种形态，以小于20nm的非常小的结构化周期。

在DSA(定向自组装)纳米光刻中的应用的情况下，该行为证明是特别有利的，在DSA中寻求以具有非常小的共聚物周期的周期性结构获得纳米结构化，以获得具有非常高分辨率的纳米光刻抵抗剂。

根据本发明的共聚物与常规的PS-b-PMMA嵌段共聚物非常不同，后者不能获得小于20nm的周期。

^*通过¹H NMR(300MHz)测定，其中MnKrasol＝3500g/mol并且MnKrasol H＝3100g/mol；

^#通过SEC，PS标准物测定；

°通过DSC测定，Tg Krasol＝-55.4℃并且TgKrasol H＝-63.8℃；

"PCLam.”，其中ε-CL/4-Ph-ε-CL＝4/1

表I。