一种硅纳米锥阵列及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备与应用技术领域，特别涉及一种硅纳米锥阵列及其制备方法。

背景技术：

一维硅微纳结构阵列例如硅纳米线、硅纳米锥、硅纳米孔等阵列结构具有独特的光学、电学、光电等性能，在太阳能电池、光催化、光电探测器等方面有着非常重要的优势。一方面，一维硅微纳结构阵列具有陷光效应，能够增强光吸收；另一方面，一维硅微纳结构能够实现载流子的径向分离，提高载流子收集效率。

在各种一维硅微纳结构阵列中，硅纳米锥阵列尤其独特。硅纳米锥阵列除了具有一维硅微纳结构的共性优势外，还具有以下独特的优点：(1)对光的入射角度不敏感，在全天的整体太阳能转换、全方位光电探测方面具有特别意义；(2)其锥形结构比其他侧壁垂直的硅微纳结构更容易进行表面修饰，例如表面钝化、构筑异质结或者负载纳米催化剂；(3)纳米锥结构在防水、自清洁表面以及在场发射领域也具有极大潜力。

由于硅纳米锥阵列结构非常重要，其制备方法也受到较多的关注，然而，硅纳米锥阵列的制备非常困难，目前的制备方法主要包括聚苯乙烯(ps)小球掩膜反应离子刻蚀的方法(cn201510496122.9)、直接反应离子刻蚀法(cn201110192259.7)、直接离子束轰击法(cn201110049752.3)以及氮化硅镀膜加光刻掩膜后碱溶液各向同性腐蚀的方法(cn201310310028.0)。但是这些制备方法普遍存在工艺过程复杂，需要用到大型仪器设备、稀有气体甚至有毒含氟气体等问题，整个制备过程高成本、低效率、不环保和难以大规模生产。因此，迫切需要开发一种简便高效的方法来大面积制备硅纳米锥阵列。

金属催化化学刻蚀法早前被用以制备硅纳米线阵列或者多孔硅等硅微纳结构，是一种简单、高效的制备硅微纳结构的方法，具有低成本、大面积制备等优势。但是目前由于无法对刻蚀过程中硅微纳结构进行实时精准的直径控制，尚无法利用金属催化化学刻蚀全湿法来制备硅纳米锥阵列。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明通过开发新的实验条件，使得金属银颗粒直径在硅微纳结构刻蚀过程中能够均匀逐渐减小，从而利用金属催化化学刻蚀全湿法实现了大面积硅纳米锥阵列的可控制备，该方法可以实现在整个硅晶圆表面均匀制备硅纳米锥阵列，具有低成本、高效率且能大规模生产的优势。

本发明的目的是提供一种硅纳米锥阵列的制备方法，具体技术方案如下：

(1)配制种子液和刻蚀液；其中，所述种子液为氢氟酸和硝酸银的水溶液，所述刻蚀液为氢氟酸和双氧水的水溶液；

(2)将清洗过的洁净单晶硅片投入盛有所述种子液的反应容器中反应；

(3)将步骤(2)中反应后的硅片投入盛有所述刻蚀液的反应容器中刻蚀；

(4)刻蚀结束后，取出硅片，在酸液中浸泡去除样品表面的银颗粒，水洗，干燥，得到硅纳米锥阵列。

进一步地，所述种子液中氢氟酸浓度为0.5-10mol/l。

进一步地，所述种子液中硝酸银浓度为0.005-0.2mol/l。

进一步地，所述刻蚀液中氢氟酸浓度为2.5-10mol/l。

进一步地，所述刻蚀液中双氧水浓度为0.4-1.0mol/l。

进一步地，步骤(2)中的反应时间为90-500s。

进一步地，步骤(3)中的刻蚀时间为5-60min。

进一步地，步骤(4)中的酸液为可溶解银颗粒的酸；优选为硝酸。

进一步地，步骤(2)和步骤(3)中的反应温度为20-25℃；优选为25℃。

本发明的另一目的是提供一种采用上述制备方法制得的硅纳米锥阵列，其在光电领域、防水、自清洁以及场发射领域具有广阔的应用前景。

本发明的有益效果：

本发明的制备方法是在室温下通过氢氟酸、硝酸银和双氧水的相互作用制得硅纳米锥阵列，简单高效，反应条件温和，成本低廉。

本发明实现了金属催化化学刻蚀全湿法过程中硅微纳结构直径的精准控制，可大面积制备均匀硅纳米锥阵列。

附图说明

图1为实施例1中硅纳米锥阵列的扫描电镜图；

图2为实施例1中表面均匀覆盖硅纳米锥阵列的4英寸硅晶圆实物图；

图3为实施例2中硅纳米锥阵列的扫描电镜图；

图4为实施例3中硅纳米锥阵列的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：

首先分别配制含有2.5mol/l氢氟酸，0.005mol/l硝酸银的种子液和含有2.5mol/l氢氟酸，0.4mol/l双氧水的刻蚀液，将它们分别装入聚四氟乙烯容器中；然后把依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗过的单晶硅片投入装有种子液的反应容器中，25℃反应120s后捞出；再将捞出的样品转移投入刻蚀液中，25℃反应15min。最后，取出硅片，在硝酸中浸泡去掉样品表面的银颗粒，经去离子水清洗，自然晾干后可获得硅纳米锥阵列(图1和图2)。

实施例2：

首先分别配制含有10mol/l氢氟酸，0.1mol/l硝酸银的种子液和含有10mol/l氢氟酸，0.6mol/l双氧水的刻蚀液，将它们分别装入聚四氟乙烯容器中；然后把依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗过的单晶硅片投入装有种子液的反应容器中，25℃反应90s后捞出；再将捞出的样品转移投入刻蚀液中，25℃反应25min。最后，取出硅片，在硝酸中浸泡去掉样品表面的银颗粒，经去离子水清洗，自然晾干后可获得硅纳米锥阵列(图3)。

实施例3：

首先分别配制含有5mol/l氢氟酸，0.02mol/l硝酸银的种子液和含有5mol/l氢氟酸，0.5mol/l双氧水的刻蚀液，将它们分别装入聚四氟乙烯容器中；然后把依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗过的单晶硅片投入装有种子液的反应容器中，25℃反应180s后捞出；再将捞出的样品转移投入刻蚀液中，25℃反应15min。最后，取出硅片，在硝酸中浸泡去掉样品表面的银颗粒，经去离子水清洗，自然晾干后可获得硅纳米锥阵列(图4)。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

技术特征：

1.一种硅纳米锥阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配制种子液和刻蚀液；其中，所述的种子液为氢氟酸和硝酸银的水溶液，所述的刻蚀液为氢氟酸和双氧水的水溶液；

(2)将洁净单晶硅片投入所述的种子液中进行反应；

(3)将步骤(2)中反应后的硅片投入所述的刻蚀液中进行刻蚀；

(4)刻蚀结束后，取出硅片，在酸液中浸泡去除样品表面的银颗粒，水洗，干燥，得到硅纳米锥阵列。

2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述的种子液中氢氟酸浓度为0.5-10mol/l。

3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述的种子液中硝酸银浓度为0.005-0.2mol/l。

4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述的刻蚀液中氢氟酸浓度为2.5-10mol/l。

5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述的刻蚀液中双氧水浓度为0.4-1.0mol/l。

6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中的反应时间为90-500s。

7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中的刻蚀时间为5-60min。

8.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的酸液为硝酸。

9.一种通过权利要求1-8中任意一项所述制备方法制得的硅纳米锥阵列。

10.权利要求9中所述硅纳米锥阵列在光电领域、防水、自清洁或场发射领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种硅纳米锥阵列及其制备方法，采用全湿法金属催化化学刻蚀的方法在硅晶圆表面刻蚀出均匀的硅纳米锥阵列，催化剂金属银颗粒直径在硅微纳结构刻蚀过程中逐渐减小，从而实现了大面积硅纳米锥阵列的可控制备。该方法具有低成本、高效率和适用于大规模生产的优势，所制得的硅纳米锥阵列在光电领域、防水、自清洁窗户以及场发射领域都具有广阔的应用前景。

技术研发人员：张晓宏;张丙昌;卞辰瑜
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：2020.12.15
技术公布日：2021.03.30