专利名称：一种垃圾焚烧炉飞灰无害化处理及资源化利用方法
技术领域：
本发明涉及到一种城市生活垃圾焚烧炉飞灰无害化处理及资源化利用的方法，属于危险 固体废弃物处理与资源化利用技术领域，特别适用于飞灰中重金属的回收资源化利用。
背景技术：
飞灰是垃圾焚烧时产生的一类特殊废物，因含重金属和二恶英等高浸出毒性或高毒性当 量的污染成分浓度高，已被世界各国列为危险废物，需经过特殊处理才能排放。随着城市化 进程的加快，焚烧垃圾发电已经成为城市垃圾的主要处理方法，飞灰的产量也随之剧增。据 悉，2002年我国垃圾焚烧飞灰年产量约13.75万吨；预计到2010年仅城市生活垃圾焚烧产 生的飞灰将达52万吨。垃圾焚烧飞灰的处理处置问题已成为城市危险废物管理部门面临的新 难题。
常规的飞灰处置方法有水泥固化、化学药剂稳定化和熔融固化等。水泥固化因设备、操 作简单，固化费用较低，可渗透性低等显著特点得以广泛应用，但是处理后增量大，减少了 危险废弃物填埋场的使用寿命。而且飞灰中含有大量阻碍水泥正常凝结成分，使固化体强度 降低、有害物质浸出率增高。化学药剂稳定化能较好的稳定飞灰，有不增容(或减容)等优 点，但是存在所需设备多、运行费用高、操作复杂及对二恶英和溶解性盐稳定性差等问题， 难以得到广泛应用。熔融固化能在使灰渣减容三分之二以上的同时实现重金属稳定化和有机 污染物的彻底消除，产生的玻璃化产物还可用作建筑材料，但此法具有处理运行费用高昂和 二次污染难以有效控制等诸多缺点，使用范围有限。
飞灰中所含的重金属也是地球上资源稀少的元素。釆用上述方法处理飞灰无疑是一种资 源浪费。回收飞灰中的重金属可以变废为宝，实现飞灰资源化利用。因垃圾焚烧飞灰成分复 杂、焚烧方式各异，飞灰成分比例也不同，但重金属含量大体在0.5% 3.0%之间。其中以锌、 铅、铜居多，如深圳市盐田垃圾焚烧发电厂飞灰中锌的浓度为5454.26mg/kg，铅的浓度为 2643. 18mg/kg，铜的浓度为1383. 75mg/kg。按城市生活垃圾焚烧炉飞灰年产量50万吨、重金 属含量1.5%计算，每年重金属回收产量可达7500吨，具有很高的开发价值。
电湿法冶金是近年来发展起来的从含重金属离子废水(例如电镀废水)中回收重金属的方法。例如，1997年美国环境保护署及相关机构和私人企业组建的Merit合作研究组织利用电 解方法实现了电镀厂金、银、锌等金属的回收和废水回用。
本项专利的发明者研究发现，金属元素(包括重金属)多以氧化物形式存在于飞灰中。 当用水冲洗飞灰时，大部分金属氧化物均被转化为相应的氢氧化物，其中的碱金属和碱土金 属的氢氧化物以可溶性状态进入冲洗水中。而重金属的氢氧化物和非金属氧化物不溶于水， 则存留在剩余的飞灰残渣中。用水洗的方法可以使飞灰中的重量减少百分之三十以上；利用 醋酸或柠檬酸处理水洗后的飞灰残渣可以抽提出其中所含的重金属，将它们转化为相应的醋 酸盐或柠檬酸盐；而采用电湿法冶金技术可将重金属的醋酸盐或柠檬酸盐转化为重金属单质， 即可将飞灰屮的重金属回收利用。本专利发明者的实验证明，经本方法处理回收飞灰中的重 金属后，无论是水洗液中，还是酸抽提后的残渣和电湿法冶金技术回收重金属后的废液中都 检测不到飞灰中所含的二恶英类物质。因此，本项发明可以真正地实现城市生活垃圾焚烧炉 飞灰处置的无害化和资源化。
发明内容
本发明提出的一种城市生活垃圾焚烧炉飞灰处置方法为"水洗——酸抽提——电湿法冶
金回收重金属——温控电炉熔化分离重金属"。其特征在于(l)用水冲洗城市生活垃圾焚烧 炉飞灰，去除碱金属和碱土金属的氢氧化物；(2)用酸溶液浸泡，抽提重金属，得重金属酸 抽提液；(3)利用电湿法冶金技术回收酸抽提液中的重金属；(4)采用温控电炉分离纯化重 金属单质。
实现本发明的具体步骤如下
1) 用水(河水、湖水、海水或其它可用的水)荡洗新鲜的城市生活垃圾焚烧炉飞灰， 使其pH值降至9 12，以除去飞灰中的碱金属和碱土金属的氢氧化物。
2) 将水洗后的飞灰浸泡在1 15%的醋酸或柠檬酸溶液中，使飞灰中的重金属抽提 出来；所用的酸溶液与飞灰的质量比为2: 1 10: 1。浸泡一定的时间后，采用 任何适用的固液分离法去除不溶飞灰残渣，得飞灰酸抽提液。
3) 将飞灰酸抽提液置于电解槽中，通入直流电，电解使重金属离子还原成金属单质 并沉积在阴极表面；电解过程中控制电解时间为0.5h 2h，阴极的电流密度为 0. 004 0. 015A/cm2。
4) 将沉积在阴极表面上的重金属收集后置于温度可控的电炉(如感应炉、熔融炉、 真空高温炉等)内，按231.9。C、 320°C、 327.5°C、 419.5°C、 961.9°C、 1083°C和1453"C的顺序逐步提升电炉温度，便可得到锡、镉、铅、锌、银、铜、锰和
镍的金属单质。
具体实施例方式
本发明可以以下述实施例，但不局限于下述实施例的方式实施。 实施例一 (测定飞灰中碱金属和碱土金属、重金属氧化物含量及酸的最佳浓度)
1、 将收集的城市生活垃圾焚烧炉飞灰用完好的塑料袋密封保存，以防止飞灰吸水后与 C02反应导致抽提重金属时的酸用量增加。
2、 取100.0000g垃圾焚烧飞灰用水荡洗至pH值为10。过滤除去荡洗液。将飞灰滤饼在 105'C恒温箱内烘至恒重后，用分析天平准确称量残存的飞灰重量。
3、 称取10份2. OOOOg水洗飞灰，分别添加20mL浓度为1%、 3%、 5%、 10%、 15%的 醋酸和柠檬酸。搅拌30min后在4000rpm台式离心机中离心15min。收集上清液得飞 灰酸抽提液。残渣置105'C恒温箱中烘至恒重后，称重。
4、 用lmol/L氢氧化钠溶液小心将各种浓度的酸抽提液的pH值调节至3.0后，加入5mL 的lmol/L Na2S碱性溶液。充分混合后，在4000rpm台式离心机中离心15min，倾去 上清，沉淀置105'C恒温箱中烘至恒重后，称重。沉淀重量最重、酸的浓度最低时的 酸浓度为最佳浓度。
5、 测得醋酸最佳浓度为5%，柠檬酸最佳浓度为10%，碱金属和碱土金属氧化物含量为 35.8%，重金属氧化物约为17.5%;飞灰中碱金属和碱土金属氧化物、重金属氧化物 含量可用下述方法粗略地计算
(1) 碱金属和碱土金属氧化物含量=飞灰水洗前的重量-水洗后残存的飞灰重量
(2) 用最佳酸浓度抽提水洗飞灰后剩余的残渣即为非金属氧化物，其重量标记为"A"
(3) 重金属氧化物含量=水洗后残存的飞灰重量4 实施例二
1、 收集城市生活垃圾焚烧炉飞灰用完好的塑料袋密封保存防止飞灰吸水后与C02反应 导致抽提重金属时的酸用量增加；测得飞灰中的铅含量为2613.25mg/kg。
2、 取300g垃圾焚烧飞灰用水冲洗至pH值为11后，添加5%醋酸1500mL，充分搅拌混 合30min后，采用真空抽滤法去除未溶解的飞灰残渣，测得酸抽提液中铅离子浓度 为499. 36mg/L，相当于抽提出飞灰中99. 36%的铅。
3、 滤液置于以石墨板为阳极，不锈钢板为阴极的电解槽中，通入直流电电解，控制阴极的电流密度为0.004A/cm2。重金属以单质的形式沉积在不锈钢板上。
4、 以铅作为标记物，跟踪检测电解液中铅离子的浓度。电解30min后，铅离子的浓度 降低至1.03mg/L，此时关闭电源，终止电解；电解回收抽提液中99.79%的铅。
5、 从电解槽中取出不锈钢阴极，铲除电极表面沉积的重金属，使阴极再生。收集的重 金属供以后利用温控电炉熔化分离回收各种重金属之用。
实施例三
1. 收集城市生活垃圾焚烧炉飞灰用完好的塑料袋密封保存防止飞灰吸水后与C02反应导 致抽提重金属时的酸用量增加；测得飞灰中的铅含量为2613.25mg/kg。
2. 取300g垃圾焚烧飞灰用水冲洗至pH值为9后，添加10%柠檬酸1000mL，充分搅拌 混合30min后，采用真空抽滤法去除未溶解的飞灰残渣，测得酸抽提液中铅离子浓度 为777. 15mg/L，相当于抽提出飞灰中99. 13%的铅。
3. 滤液置于以石墨板为阳极，不锈钢板为阴极的电解槽中，通入直流电进行电解，控制 阴极的电流密度为0.010A/cm2。重金属以单质的形式沉积在不锈钢板上。
4. 以铅作为标记物，跟踪检测电解液中铅离子的浓度。电解60min后，铅离子的浓度降 低到1.02mg/L时，关闭电源，终止电解；电解回收抽提液中99.87%的铅。
5. 从电解槽中取出不锈钢阴极，铲除电极表面沉积的重金属，使阴极再生。收集的重 金属供以后利用温控电炉熔化分离回收各种重金属之用。
权利要求
1、一种城市生活垃圾焚烧炉飞灰无害化处理和资源化利用的方法，其特征在于(1)用水冲洗城市生活垃圾焚烧炉飞灰，去除碱金属和碱土金属的氢氧化物；(2)用酸溶液浸泡，抽提重金属，得重金属酸抽提液；(3)利用电湿法冶金技术回收酸抽提液中的重金属；(4)采用温控电炉分离纯化重金属单质。
2、 根据权利要求1所述的一种城市生活垃圾焚烧炉飞灰无害化处理和资源化利用的方法，其 特征在于所使用的冲洗水可以为河水、湖水、海水及其它可用的水。
3、 根据权利要求书l、 2所述的一种城市生活垃圾焚烧炉飞灰无害化处理和资源化利用的方 法，其特征在于用水冲洗至洗液pH值降至9 12。
4、 根据权利要求书1所述的一种城市生活垃圾焚烧炉飞灰无害化处理和资源化利用的方法， 其特征在于抽提所用酸为醋酸、柠檬酸，最佳为醋酸。
5、 根据权利要求书l、 4所述的一种城市生活垃圾焚烧炉飞灰无害化处理和资源化利用的方 法，其特征在于抽提所用酸的浓度为1 15%，醋酸的最佳浓度为5%。
6、 根据权利要求书l、 4、 5所述的一种城市生活垃圾焚烧炉飞灰无害化处理和资源化利用的 方法，其特征在于所用的酸溶液与飞灰的质量比为2: 1 10: 1，最佳酸灰比为5: 1。
7、 根据权利要求书l、 4、 5、 6所述的一种城市生活垃圾焚烧炉飞灰无害化处理和资源化利 用的方法，其特征在于电解时，控制阴极电流密度为0.004 0.015A/cm2，最佳电流密 度为0. 006A/cm2。
8、 根据权利要求书l、 7所述的一种城市生活垃圾焚烧炉飞灰无害化处理和资源化利用的方 法，其特征在于控制电解时间为0.5 2h。
9、 根据权利要求书l、 7、 8所述的一种城市生活垃圾焚烧炉飞灰无害化处理和资源化利用的 方法，其特征在于电解回收的重金属采用温控电炉熔化法分离提纯重金属单质。
全文摘要
本发明揭示了一种利用电湿法冶金技术实现城市生活垃圾焚烧炉飞灰无害化和资源化的方法。首先，用水冲洗城市生活垃圾焚烧炉飞灰，洗去其中的碱金属和碱土金属的氢氧化物；再用酸抽提去除其中的重金属，使之无害化。而用酸抽提得到的含重金属离子的抽提液，可用电湿冶金技术回收重金属。经过本方法处理后，城市生活垃圾焚烧炉飞灰中重金属的回收率在99.0％以上。
文档编号C25C1/00GK101509078SQ200910105339
公开日2009年8月19日 申请日期2009年2月12日 优先权日2009年2月12日
发明者卿惠广, 涉 张, 汪春霞, 马辉文 申请人:深圳市龙澄高科技环保有限公司