专利名称：用于电解槽的电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电极，其适合用作电解槽中的阳极，例如作为在氯碱电解槽中析氯的阳极。
背景技术：
氯碱盐水的电解，例如用于氯和苛性钠生产的氯化钠盐水的电解经常使用由二氧化钌(RuO2)的表层活化的钛或其它阀金属(valve metal)基阳极来进行，所述二氧化钌 (RuO2)具有降低阳极析氯反应的过电压的性能。用于析氯的催化剂的典型配制剂由例如 RuO2和TW2的混合物组成，其具有足够降低的阳极析氯过电压。除了需要采取非常高的钌负载以获得在通常工艺条件下令人满意的寿命，这些配制剂还具有类似降低的阳极析氧反应的过电压的缺点；这导致不能有效地抑制共存的阳极析氧反应，以至于产品氯表现出对于一些用途过高的氧含量。相同的考虑因素适用于基于混合有SnA的RuA的配制剂或适用于钌、钛和锡的氧化物的三元混合物；一般地，能够足以降低析氯反应的过电压以保证可接受的能量效率的催化剂，趋于对共存的析氧反应具有相同的效果，导致纯度不适宜的产品。在这一点，通过含钯的催化剂配制剂给出了已知的例子，除了其有限的寿命之外，其还能够在显著降低的电势下进行析氯，但是在氯中具有显著较高的氧含量。例如如EP 0153586中所描述的，通过添加带有一定量的选自铱和钼的第二贵金属的混有Sr^2的RuA配制剂，能获得在持久性和抑制析氧方面的部分改进。在槽电压和因此能量损耗方面，此电极的活性对于大规模工业生产的经济意义仍然不理想。因此，确定用于电极的催化剂配制剂变得必要，所述电极在工业电解槽中适合于用作析氯阳极，其表现出改善的阳极析氯潜能与足够纯度的产品氯结合的特征。
发明内容
在所附权利要求中说明了本发明的一些方面。在一个实施方案中，本发明涉及一种包含钛、钛合金或其它阀金属的基材的电极， 所述基材具有在表层施加的外部催化剂涂层，所述外部催化剂涂层包含锡、钌、铱、钯和铌的氧化物的混合物，以摩尔比计，所涉及的元素为Sn 50-70%, Ru 5-20%, Ir 5-20%, Pd 1-10%, Nb 0.5-5%。钯和铌以上述的浓度同时添加到基于锡、钌和铱的氧化物基配制剂的催化剂层中，表现出显著地降低阳极析氯反应的电势的性能，同时保持阳极析氧反应的电势是高的，导致了准许每单位产品的能耗降低和同时提高所获氯的纯度的双重优点。如前所述的，由于较弱的化学耐受性和特别是由相关的共存阳极反应产生的高品质的氧气， 在工业中电解装置中没有发现钯朝向阳极析氯反应的催化作用的实际应用；发明人惊奇地发现，即使在钯的存在下，在催化剂层中添加少量的氧化铌，在阻止氧排出的反应中也具有有效作用，允许在比现有技术的方法低数十mV的槽电压下操作，而不损失任何产品氯的纯度。0. 5%摩尔的Nb添加足以获得显著的阻止阳极析氧反应的效果；在一个实施方案中，所
3涉及元素Nb的摩尔含量在1和2%之间。在提高催化涂层中氧化钯的含量时，阳极电势具有降低的趋势；的量足以给予明显的催化效果，而10%的上限主要是出于在富氯环境中的稳定性而不是出于提高氧生产的原因而设置的。不超过10%摩尔的Pd添加，与存在规定水平的氧化铌结合，允许在任何情况下获得具有与工业应用的要求完全匹配的持久性的电极，这似乎是由于具有稳定效果的混合结晶相的形成。发明人还注意到，可在包含少量铌的配制剂的情况下，在比基于锡、钌和铱的已知配制剂的情形更低的温度例如在440-480°C而不是500°C下进行催化层的沉积，已知这通过多循环施加和多种元素的可溶化合物溶液的热分解进行。不希望将本发明限于任何特定的理论，发明人认为，由于涂层施加后的热处理所要求的较低温度，因此利用所示组合物能获得对于电极电势和因此对于槽电压的部分有益效果实际上已知，在通用配制剂情况下， 通常较低的分解温度与较低的阳极电势相关。在一个实施方案中，电极具有插在基材和上述外部催化层之间的含TiO2的中间层。这可具有的优点是，例如通过降低基材阀金属的钝化或通过阻止其腐蚀，给予一些保护免受运行期间电极所暴露到的化学环境的侵蚀。在一个实施方案中，TiO2与少量的(例如 0. 5-3% )其它氧化物混合，例如钽、铌或铋的氧化物。将这样的氧化物添加到TiA中，除了通过掺杂效应提高其导电性外，还可具有给予更好的外部催化层与保护性中间层的结合力的优点，这导致了在通常的运行条件下，电极寿命的进一步提高。在一个实施方案中，通过前体溶液的氧化热解生产了根据上文描述的电极，所述前体溶液以羟基乙酰氯的络合物如 Sn(0H)2Ac(2_x)Clx、Ir (OH) 2Ac(2_x)Clx、Ru (OH) 2Ac(2_x)Clx 的形式含有锡、铱和钌。与较常用的前体例如SnCl4(其挥发性导致浓度的几乎不受控的变化) 所发生的相比，这可具有使在整个涂层厚度中各种元素且特别是锡的组合物稳定的优点。 各种组分的组成的精确控制有助于其夹杂物成为在钯的稳定中可起积极作用的单相晶体。在一个实施方案中，将包含可溶Pd物质和可溶Nb物质的Sn、Ru和Ir羟基乙酰氯络合物的任选水醇溶液以多重涂层的方式施加于阀金属基材，在每一涂层后，在400到 480°C的最高温度下进行15到30分钟时间的热处理。上述说明的最高温度一般与完成前体热分解同时形成相关氧化物的温度相一致；可在更低温度，例如100-120°C下的干燥步骤之前进行此步骤。水醇溶液的使用可在施用的方便性和在干燥步骤中溶剂去除的有效性方面显示出优点。在一个实施方案中，在前体溶液中的可溶Pd物质由在硝酸水溶液中的Pd (NO3) 2构成。在一个实施方案中，在前体溶液中的可溶Pd物质由在乙醇中的PdCl2构成。在一个实施方案中，在前体溶液中的可溶Nb物质由在丁醇中的NbCl5构成。在一个实施方案中，根据上述的工序，通过如下方式制造包含保护性中介层和外部催化层的电极第一水醇溶液的氧化热分解直到获得保护性中间层，所述溶液包含例如以羟基乙酰氯络合物的形式的钛，和例如以可溶盐形式的钽、铌和铋中的至少一种；随后， 通过施加于保护性中介层的前体溶液的氧化热解获得催化层。在一个实施方案中，将包含选自Ta、Nb和Bi之间的至少一种元素的一种可溶物质例如可溶盐的T i羟基乙酰氯络合物的水醇溶液以多重涂层的方式施加于阀金属基材，在每一涂层后，在400到480°C的最高温度下进行15到30分钟时间的热处理；随后将包含Pd 可溶物质和Nb可溶物质的Sn，Ru和Ir羟基乙酰氯络合物的任选水醇溶液以多重涂层的方式施加于阀金属基材，在每一涂层后，在400到480°C的最高温度下进行15到30分钟时间的热处理。同样在此情况下，上述的最高温度一般与完成前体热分解同时形成相关氧化物的温度相一致；可在更低温度，例如100-120°C下的干燥步骤之前进行此步骤。在一个实施方案中，将BiCl3物质溶于Ti的羟基乙酰氯络合物的乙酸溶液中，随后在其中加入溶于丁醇的NbCl5。在一个实施方案中，在Ti的羟基乙酰氯络合物的乙酸溶液中加入溶于丁醇的 TaCl50实施例1使用金刚砂对尺寸为IOcmX IOcm钛网片体进行喷砂，通过压缩空气射流清洁处理的残留物。接着将片体在超声浴中使用丙酮进行脱脂约10分钟。在干燥步骤之后，在约 100°C下将片体在包含250g/l的NaOH和50g/l的KNO3的水溶液中浸泡1小时。在碱处理之后，在60°C下使用去离子水将片体冲洗三次，每次均更换液体。进行最后的冲洗步骤，加入少量的HCl (约lml/1溶液)。进行空气干燥，由于TiOx薄膜的生长而观察到棕色色彩的形成。接着使用下面组分制备IOOml的1. 3M的Ti基前体的水醇溶液，其适于摩尔组成为98 % Ti、1 % Bi、1 % Nb的保护性层的沉积65ml的2M的Ti羟基乙酰氯络合物溶液；32. 5ml的乙醇，试剂纯；0. 41g 的 BiCl3 ；1. 3ml 的 IM 的 NbCl5 丁醇溶液。通过如下方式得到2M的Ti的羟基乙酰氯络合物溶液将220ml的TiCl4溶于 600ml的10体积％的含水乙酸中，通过冰浴控制温度低于60°C，并将所获得的溶液放入具有相同10%乙酸的体积(volume)中，直到达到上述的浓度。在搅拌下，将BiCl3溶于Ti的羟基乙酰氯络合物溶液中，接着加入NbCl5溶液和乙醇。接着，将所获得的溶液放入具有10 体积％含水乙酸的体积中。约1 1的体积稀释导致62g/l的Ti最终浓度。通过多重涂层刷涂将所获得的溶液施加于之前制备的钛片体，直到达到约3g/m2 的TiA负载。在每个涂层之后，在100-110°C进行干燥步骤约10分钟，接着在420°C下进行热处理15-20分钟。每次在施加后续涂层之前，将片体在空气中冷却。通过施加上述水醇溶液的两个涂层，达到所要求的负载量。在施加完成后，获得无光泽的灰色电极。使用下面组分制备IOOml的前体溶液，其适用于摩尔组成为20% Ru、10% Ir、10% Pd、59% SnU % Nb的催化层的沉积42. 15ml的1. 65M Sn羟基乙酰氯络合物溶液；12. 85ml的0. 9M Ir羟基乙酰氯络合物溶液；25. 7ml的0. 9M Ru羟基乙酰氯络合物溶液；12. 85ml的0. 9M用硝酸酸化的Pd (NO3) 2溶液；1. 3ml 的 IM NbCl5 丁醇溶液；5ml的乙醇，试剂纯。
根据WO 2005/014885中所公开的工序制备Sn羟基乙酰氯络合物溶液；Ir和Ru 的羟基乙酰氯络合物溶液通过如下方式获得将相关的氯化物溶于10体积％的含水乙酸中，蒸发溶剂，使用10体积％的含水乙酸冲洗，然后再蒸发溶剂两次，最终将产物再次溶于 10%的含水乙酸中以获得规定的浓度。将羟基乙酰氯络合物溶液进行预混合，接着在搅拌下加入NbCl5溶液和乙醇。通过多重涂层刷涂将所获溶液施加于之前制备的钛片体，直到达到约9g/m2的贵金属的总施加量，以所涉及元素Ir、Ru和Pd的总和表示。在每个涂层之后，在100-110°C 下进行干燥步骤约10分钟，接着在420°C下对前两个涂层进行热处理15分钟，对于第三层和第四层涂层则在440°C下，对于后续涂层则在460-470°C下。每次在施加后续涂层之前， 将片体在空气中冷却。通过施加六个前体溶液涂层，达到所要求的负载量。将该电极标记为试样AOl。实施例2使用金刚砂对尺寸为IOcmX IOcm钛网片体进行喷砂，通过压缩空气射流清洁处理的残留物。接着将片体在超声浴中使用丙酮脱脂约10分钟。在干燥步骤之后，在约100°C 下将片体在包含250g/l的NaOH和50g/l的KNO3的水溶液中浸泡1小时。在碱处理之后， 在60°C下使用去离子水将片体冲洗三次，每次均更换液体。进行最后的冲洗步骤，加入少量的HCl (约lml/1溶液)。进行空气干燥，由于TiOx薄膜的生长而观察到棕色色彩的形成。接着使用下面组分制备IOOml的1. 3M的Ti基前体水醇溶液，其适于摩尔组成为 98% Ti,2% Ta的保护性层的沉积65ml的2M的Ti羟基乙酰氯络合物溶液；32. 5ml的乙醇，试剂纯；2. 6ml 的 IM 的 TaCl5 丁醇溶液。Ti羟基乙酰氯络合物的水醇溶液与前述实施例中的相同。在搅拌下，将TaCl5溶液加入到Ti羟基乙酰氯络合物溶液中，接着加入乙醇。接着，将所获溶液放入到具有10体积％的含水乙酸的体积中。约1 1的体积稀释导致62g/ 1的Ti最终浓度。通过多重涂层刷涂将所获溶液施加到之前制备的钛片体上，直到达到约3g/m2的 TiO2负载量。在每个涂层之后，在100-110°c下进行干燥步骤约10分钟，接着在420°C下进行热处理15-20分钟。每次在施加后续涂层之前，将片体在空气中冷却。通过施加两个上述水醇溶液的涂层，达到所要求的负载量。在施加完成之后，获得无光泽的灰色电极。如实施例1中，通过摩尔组成为20% RuUO% Ir、10% Pd,59% SnU% Nb的催化层来活化电极，仅有的不同是，以之前溶于乙醇中的PdCl2的形式而不是以在乙酸溶液中的硝酸盐的形式加入Pd。将该电极标记为试样BOl。对比例使用金刚砂对尺寸为IOcmX IOcm钛网片体进行喷砂，通过压缩空气射流清洁处理的残留物。接着将片体在超声浴中使用丙酮脱脂约10分钟。在干燥步骤之后，在约100°C 下将片体在包含250g/l的NaOH和50g/l的KNO3的水溶液中浸泡1小时。在碱处理之后， 在60°C下使用去离子水将片体冲洗三次，每次均更换液体。进行最后的冲洗步骤，加入少量的HCl (约lml/1溶液)。进行空气中干燥，由于TiOx薄膜的生长而观察到棕色色彩的形成。如实施例2中，然后在电极上沉积摩尔组成为98% Ti、2% Ta的保护性层。与之前的实施例类似，从相关的羟基乙酰氯络合物溶液开始，利用摩尔组成为 25% RuU5% Ir,60% Sn的催化层来活化电极。同样在此情况下，使用相同的技术施加了约9g/m2的贵金属的总负载量。将该电极标记为试样B00。实施例3从上述预处理的尺寸为IOcmX IOcm的钛网片体开始，使用如实施例1中的试剂和方法来制备标记为A02-A11的一系列试样，所述片体具有摩尔组成为98% Ti、l % Bi、l % Nb的保护性层，以及具有表1中报导的组成和特定的贵金属负载量的催化层。实施例4从上述预处理的尺寸为IOcmX IOcm的钛网片体开始，使用如实施例2中的试剂和方法来制备标记为B02-B11的一系列试样，所述片体具有摩尔组成为98% Ti,2% Ta的保护层，以及具有表1中报导的组成和特定的贵金属负载量的催化层。实施例5用严格将pH值控制在2的、填充有浓度为220g/l的氯化钠盐水的实验室电解槽中的析氯阳极来表征前述例子中的试样。表1报导了在2kA/m2的电流密度下检测到的氯过电压和在产品氯中的氧体积百分比。表 权利要求
1.一种适于在电解槽中的用作阳极的电极，其包含阀金属基材和外部催化层，所述外部催化层包括元素摩尔比为 Sn 50-70%,Ru 5-20%,Ir 5-20%,Pd 1-10%,Nb 0.5-5%的锡、钌、铱、钯和铌的氧化物。
2.根据权利要求1所述的电极，其包含插在所述阀金属基材和所述外部催化层之间的含TiO2的保护性层。
3.根据权利要求2所述的电极，其中以0.5-3%的总元素摩尔比向所述含TW2的保护性层中添加钽、铌或铋的氧化物。
4.一种用于生产根据权利要求1的电极的方法，其包括将包含SruIr和Ru的羟基乙酰氯络合物，至少一种Pd可溶物质和至少一种Nb可溶物质的前体溶液以多重涂层方式施加于阀金属基材，在每一涂层后，在400到480°C的最高温度下进行15到30分钟时间的热处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种Pd可溶物质选自于预先溶于硝酸水溶液中的Pd(NO3)2和预先溶于乙醇中的PdCl2,并且所述至少一种Nb可溶物质是预先溶于丁醇中的NbCl5。
6.一种用于生产根据权利要求2或3所述的电极的方法，其包括将包含钛羟基乙酰氯络合物以及钛、铌或铋的至少一种盐的第一水醇溶液以多重涂层方式施加于阀金属基材，在每一涂层之后，在400到480°C的最高温度下进行15-30分钟的热处理，之后以多重涂层方式施加包含SruIr和Ru的羟基乙酰氯络合物，至少一种Pd可溶物质和至少一种Nb 可溶物质的第二水醇溶液，在每一涂层之后，在400到480°C的最高温度下进行15-30分钟的热处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一水醇溶液通过将BiCl3溶于钛羟基乙酰氯络合物的乙酸溶液中和随后添加溶于丁醇中的NbCl5而制备。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一水醇溶液通过将溶于丁醇中的TaCl5添加到钛羟基乙酰氯络合物的乙酸溶液中而制备。
9.一种电解槽，其包含通过膜片或膜层分隔的容纳阴极的阴极室和容纳阳极的阳极室，所述阳极室填充有碱金属氯化物盐水，其中所述阳极室的所述阳极为根据权利1到3中的任一项的电极。
10.一种生产氯和碱的方法，其包括在根据权利要求9的电解槽中的阳极和阴极之间施加电势差，并且在所述阳极室的所述阳极的表面上析出氯。
全文摘要
本发提供了一种电极配制剂，其包含施加于钛或其它阀金属基材的含有锡、钌、铱、钯和铌的氧化物的催化层。基于由其它元素例如钽、铌或铋的氧化物改性的钛氧化物的保护性层可插在基材和催化层之间。因此，所获得的电极适合用作用于氯生产的电解槽的阳极。
文档编号C25B11/04GK102209802SQ200980144577
公开日2011年10月5日 申请日期2009年11月11日 优先权日2008年11月12日
发明者A·L·安托兹, A·卡尔德拉拉, A·莫罗佐夫, C·厄戈赫, D·F·迪弗兰克 申请人:德诺拉工业有限公司