专利名称：：一种有色金属电沉积用轻质复合电催化节能阳极及其制备方法
技术领域：
：本发明公开了一种有色金属电沉积用轻质复合电催化节能阳极及其制备方法，涉及有色金属冶炼、复合材料、熔盐化学、电化学、化工、金属表面处理
技术领域：
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背景技术：
：2008年，我国十种有色金属总产量突破2520万吨，总消费量2517万吨，2009年总产量虽略有下降，但仍保持了连续多年位居世界第一的势头。与火法冶炼相比，湿法冶炼过程具有生产能力大、效率高、操作条件好、环境污染小、以及有价金属综合回收率高等优点，是当今有色冶炼产业主要的发展方向之一。在Cu、Zn、Ni、Mn、Co、Cr等金属的湿法电解工序中，Pb基合金常被用作不溶性阳极，电解液常为高浓度的硫酸溶液。由于硫酸的强腐蚀性能，在电解过程中，阳极发生的主要反应为O2的析出反应，由于Pb表面生成的PbO2的析氧催化活性差，使得O2的析出过电位高。以锌电积为例湿法炼锌过程的总能耗大约为4100kWh/t-Zn，其中电积工序的能耗约为3200kWh/t-Zn，占总能耗的80%。而在正常的工作电流密度下，其析氧过电位接近IV，由此增加无用电耗近lOOOkWh/t-Zn，约占Zn电积工序总能耗的30%。此外，Pb基合金阳极还存在以下问题①阳极中需添加贵金属Ag，使得阳极制备成本较高；②Pb基合金阳极密度大、强度低、易弯曲蠕变，造成短路，降低电流效率，增加能耗；③Pb基合金阳极的PbO2钝化膜疏松多孔，电解过程中Pb基体的腐蚀及阳极泥的脱落，不但使阳极腐蚀快、单耗高，也导致阴极产品Zn受到Pb的污染。因此，寻找新型阳极材料以节约电能、提高电锌品质一直是有色金属湿法冶炼领域的一个重要研究方向。一直以来，人们对锌电积阳极材料的研究主要集中在以下几个方面(I)Pb基多元合金。这类阳极有Pb-Ag、Pb-Sb、Pb-Ca、Pb-Co等二元合金，Pb-Ag-Ca、Pb-Ag-Ti、Pb-Ag-Sn、Pb-Sr-Sn、Pb-Ca-Sn等三元合金及Pb-Ca-Sr-Ag、Pb-Ca-Ce-Ag等四元合金。尽管Pb基多元合金在节省贵金属Ag及提高阳极机械强度等方面取得了较好效果，但有些多元合金阳极上析氧过电位不但没有降低，反而有不同程度的提高，且其制备过程复杂，难以产业化。(2)DSA(DimensionalStableAnode)，此类阳极以Ti为基材，在其表面涂刷含RuO2,IrO2等金属氧化物组分的涂层，经高温固化形成牢固粘附膜，具有金属导电性和电催化活性，是一种新型金属氧化物电极。DSA与Pb-Ag合金阳极相比，有很多优点外形尺寸稳定，无变形弯曲引起的短路问题；可以完全消除阳极Pb对阴极产品的污染，产品合格率高；有效降低析氧过电位，节约电耗；极板重量轻，方便搬运和更换；可用于多种电积液体系；适用于高电流密度(4.56.OkA/m2)和窄极间距(约5mm)的电积条件。但是钛基DSA阳极真正用于锌电积工业生产还面临使用寿命短，钛基体容易钝化以及阳极涂层中采用的金属易引起阴极烧板等缺点。(3)复合涂层阳极。这类阳极主要是在Pb、Ni、Al、Pt、Au等金属表面电沉积Pb-M30x、Ni-M30x、Pb02-M30x、T1203_M30X等复合镀层，制得具有一定催化性能的复合材料。研究表明，该类阳极在电解初始阶段可以使析氧电位大大降低，腐蚀速率减小、电流效率也有一定的增加，但在长时间电解实验中却发现各阳极均会表现出不同程度的失效，阳极寿命较短，尤其是Al基体表面电沉积复合镀层，因为它通常是在Al表面涂敷导电涂料或浸锌后实现的，使得阳极的活性电催化涂层与基体被机械的隔离，两者结合性差，严重影响了使用寿命，这也成为制约其发展的一个主要瓶颈。因此，如何有效提高镀层的稳定性、延长阳极寿命成为人们普遍关注的焦点问题。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术之不足而提出一种有色金属电沉积用轻质复合电催化节能阳极及其制备方法，该工艺制得的阳极可有效降低生产能耗，提高阴极产品质量，降低劳动强度，可替代当前工业应用的Pb基合金阳极。本发明是通过以下方案实现的一种有色金属电沉积用轻质复合电催化节能阳极，由内到外依次由金属基体、中间层和复合电催化表面层组成，其中所述金属基体为Al或Al基合金(Al-Ml)；所述中间层为Al2O3与Pb或Pb基合金的复合层Al2O3-(Pb_M2)；所述复合电催化表面层为Pb或Pb基合金与氧化物催化剂组成的复合镀层(Pb-M2)-M30x或PbO2与氧化物催化剂组成的复合镀层Pb02-M30x。本发明中，所述金属基体Al基合金(Al-Ml)中合金元素Ml是Mg、Si、Zn、Fe、Ti、Mn、Cu中的至少一种。本发明中，所述金属基体的形状为板状、网状、棒状或泡沫状中的一种。本发明中，所述中间层Al2O3-(Pb_M2)中Al2O3为多孔Al2O3，采用Al合金阳极氧化的方法制备；所述Pb或Pb基合金复合层Al2O3-(Pb-M2)采用电沉积的方法制备，中合金元素M2是Ca、Sn、Ag、Sr、Sb、Ba、Ce中的至少一种。本发明中，所述复合电催化表面层(Pb_M2)-M30x或Pb02_M30x采用复合电沉积的方法直接镀制在中间层表面，其中合金元素M2是Ca、Sn、Ag、Sr、Sb、Ba、Ce中的至少一种，氧化物催化剂M30x为Mn02、Co3O4,TiO2,RuO2,IrO2,La2O5,SrO2,SnO2,CeO2等单一氧化物颗粒或Rua5Ir0.502、Ru0.8Co0.202_x、RUiH、ZrxSn1^xO2>Ir04Ru06Mox0y>CuFe2_xCrx04、MMoO4(Μ=Fe、Co、Ni)等复合氧化物颗粒中的至少一种，粒径一般为Inm20μm。一种有色金属电沉积用轻质复合电催化节能阳极及其制备方法，包括下述步骤第一步金属基体准备按设计尺寸准备好Al或Al基合金金属基体；第二步中间层的制备首先，在第一步所得金属基体表面进行阳极氧化，预制多孔Al2O3层；然后，在多孔Al2O3层上电沉积厚度为0.05Imm的Pb或Pb基合金层；第三步复合电沉积以第二步所得试件为基体，分别在其表面镀制(Pb_M2)-M30x或Pb02_M30x复合表面层；所述(Pb_M2)-M30x复合表面层镀制体系为镀液由Pb(CH3SO3)220200g/L；M2可溶盐0200g/L；CH3SO3HlO150g/L；催化剂(M30x)10150g/L；添加剂0.8100g/L组成；工艺条件为电流密度16A/dm2；温度2545°C；搅拌速率200800r/min；电镀时间30120min；所述Pb02_M30x复合表面层镀制体系为镀液由Pb(NO3)2530g/L；Na4P2O710100g/L；Cu(NO3)2O.55g/L；NaF0.22.Og/L；催化剂(M30x)10150g/L；添加剂0.8100g/L组成；工艺条件为电流密度16A/dm2；温度2545°C；搅拌速率200800r/min；电镀时间30120min。本发明中，复合电沉积时所用添加剂选自浓度在0.1lg/L的明胶、二乙醇胺、聚乙二醇、邻甲苯胺、0P-10、六次甲基四胺，浓度在0.110g/L的K0H、Na0H、NH4SO3NH2、氨水或浓度在0.001100g/L，粒度在5nm10μm的活性炭粉、碳纳米管、稀土氧化物粉末、Ag粉中的至少一种。本发明由于采用上述工艺方法制备出的由金属基体、中间层和复合电催化镀层组成的有色金属电沉积用轻质复合电催化节能阳极，其工作机理及优点简述于下1、采用Al或Al基合金作为金属基体，使得复合阳极机械强度大，比重小，尺寸稳定，操作方便；贵金属(如Ag)使用量少，制造成本降低；2、中间层采用阳极氧化和电沉积的方法直接镀制在金属基体表面的多孔Al2O3与Pb或Pb基合金的复合层Al2O3-(Pb-M2)，一方面，表面阳极氧化在金属基体表面形成一层蜂窝状的多孔Al2O3层，使得在电镀Pb或Pb基合金时，预先在孔洞内沉积然后再铺满整个基体表面，“钉扎”效应使得镀层能与基体结合牢固；另一方面，Al2O3-(Pb"M2)复合中间层可以有效保护Al质基体不受电解液腐蚀，增强了阳极的耐腐蚀性和使用寿命。3、采用复合电沉积的方法直接将电催化镀层(Pb_M2)-M30x或Pb02_M30x沉积在中间层表面。所述Pb_M30x复合电催化镀层在甲基磺酸盐体系中制得，其镀液成分简单，环保性好，易于控制主盐浓度、PH等参数，且对各种有机添加剂有很好的相溶性，因此容易控制微粒在其中的荷电状态和稳定分散，有利于实现复合电沉积。所述Pb02_M30x复合电催化镀层在焦磷酸盐体系中制得，克服了由于Pb的溶解而无法实现Pb基体表面直接电沉积PbO2的困难，且镀制成本低，操作过程简单。4、采用板状、网状、棒状、泡沫状的金属基体，其中网状金属基体所制得的阳极有利于电解液的流动；当基体为棒状金属基体时，阳极由若干根棒排列构成；当基体为泡沫状金属基体时，阳极真实表面积大大增加，有利于进一步降低析氧过电位。5、本发明所选用的所述催化剂颗粒(M30x)可以在本发明复合电沉积体系和锌电积H2SO4体系中稳定存在，析氧催化性能好，价格便宜。高活性氧化物催化剂与Pb、Pb基合金或PbO2等导电基质相互结合，提供析氧活性中心，使得本复合阳极具有优异的析氧电催化活性，使电积过程析氧电位小，能耗大大降低；6、本发明所选用的添加剂，要求在不影响催化剂颗粒顺利嵌入镀层的前提下，具有细化晶粒、整平镀层，增加镀层的导电性、耐腐蚀性，增强微粒与镀液、镀层之间的结合性6功能。7、本发明制备的有色金属电沉积用轻质复合电催化节能阳极，在锌电积过程中有利于形成稳定的表面PbO2保护层，阳极腐蚀率小，使Pb在电解液中的溶解量减少，阴极产品质量提高；综上所述，本发明制得的阳极可有效降低生产能耗，提高阴极产品质量，降低劳动强度，适于工业化生产，可替代当前工业应用的Pb基合金阳极。附图1为本发明轻质复合电催化节能阳极的结构示意图。附图2为本发明轻质复合电催化节能阳极网格状Al或Al合金基体结构示意图。附图3为本发明轻质复合电催化节能阳极棒状Al或Al合金基体结构示意图。附图4为本发明轻质复合电催化节能阳极泡沫状Al或Al合金基体结构示意图。图1中I-Al或Al基合金板状基体；2-Al203-(Pb-M2)复合中间层，2.I-Pb或Pb基合金层，2.2-多孔Al2O3层；3-(Pb-M2)-M30x或Pb02_M30x复合电催化镀层，3.1-氧化物催化剂M30x，3.2-Pb、Pb-M2或PbO2基质。具体实施例方式实施例1以纯Al板为基体，依次采用Al合金阳极氧化和电沉积的方法，制备Al2O3-Pb复合中间层，然后以此中间层为基体，采用复合电沉积的方法，制备出Al/Al203-Pb/Pb-Mn02复合阳极。所述阳极氧化法制备多孔Al2O3层配方及工艺条件为H2S0415%20%；温度1825°C；阳极电流密度12A/dm2；时间3090min。所述电沉积纯铅层的配方及工艺条件为Pb(BF4)2120150g/L；HBF41520g/L；H3BO3812g/L；阴极电流密度4A/dm2；温度30°C；电镀时间60min。所述Pb-MnO2复合镀层电镀体系配方及工艺条件为Pb(CH3SO3)250g/L；CH3SO3H100g/L；明胶0.5g/L；二乙醇胺0.2g/L；MnO2(粒径27μm)3050g/L；阴极电流密度4A/dm2；温度35°C；搅拌速率400r/min；电镀时间60min。应用该工艺条件制得的复合阳极在160g/LH2SO4溶液中以5A/dm2的阳极电流密度进行恒流极化，其稳定状态下析氧电位相比纯铅阳极降低100150mV，同时，该阳极72小时恒流极化的平均腐蚀速率比Pb阳极降低35倍，具有良好的耐腐蚀性能。实施例2以2014#A1合金板网格为基体，依次采用Al合金阳极氧化和电沉积的方法，制备Al2O3-(Pb-Ag)复合中间层，然后以此中间层为基体，采用复合电沉积的方法，制备出A1-M1/A1A"(Pb-Ag)/Pb-Ru0.5Ir0.502复合阳极。所述阳极氧化法制备多孔Al2O3层配方及工艺条件同实施例1。所述电镀Pb-Ag合金配方及工艺条件为=KAg(CN)2812g/L；Pb(NO3)28IOg/L；KSCN100120g/L；KNaC4H4O6160180g/L；阴极电流密度4A/dm2；温度35°C；电镀时间60mino所述Pb-Rutl5Ira5O2复合镀层的电镀体系配方及工艺条件=Pb(CH3SO3)2100g/L；CH3SO3H100g/L；明胶0.5g/L；聚乙二醇0.2g/L；Ru。.5IrQ.502(粒径<Iym)60-80g/L；阴极电流密度4A/dm2；温度35°C；搅拌速率400r/min；电镀时间60min。应用该工艺条件制得的复合阳极在160g/LH2SO4溶液中以5A/dm2的阳极电流密度进行恒流极化，其稳定状态下析氧电位相比纯铅阳极降低200300mV，同时，该阳极72小时恒流极化的平均腐蚀速率比Pb阳极降低35倍，具有良好的耐腐蚀性能。实施例3以2024#A1合金棒为基体，依次采用Al合金阳极氧化和电沉积的方法，制备Al2O3-(Pb-Sb)复合中间层，然后以此中间层为基体，采用复合电沉积的方法，制备出A1-M1/A1203-(Pb-Sb)/Pb-SnO2-NiMoO4复合阳极。所述阳极氧化法制备多孔Al2O3层配方及工艺条件同实施例1。所述电镀Pb-Sb合金配方及工艺条件为=Pb(BF4)2120150g/L；Sb(BF4)33050g/L；HBF46080g/L；H3BO31520g/L；蛋白胨0.2g/L；间苯二酚0.2g/L；阴极电流密度4A/dm2；温度350C；电镀时间60min。所述Pb-SnO2-NiMoO4复合镀层的电镀体系配方及工艺条件Pb(CH3SO3)2150g/L；CH3SO3H100g/L；明胶0.5g/L；碳纳米管5mg/L；SnO2(粒径12μm)50g/L；NiMoO4(粒径<1μm)80g/L；阴极电流密度4A/dm2；温度35°C；搅拌速率400r/min；电镀时间60min。应用该工艺条件制得的复合阳极在160g/LH2SO4溶液中以5A/dm2的阳极电流密度进行恒流极化，其稳定状态下析氧电位相比纯铅阳极降低150200mV，同时，该阳极72小时恒流极化的平均腐蚀速率比Pb阳极降低35倍，具有良好的耐腐蚀性能。实施例4以泡沫铝为基体，依次采用Al合金阳极氧化和电沉积的方法，制备Al2O3-(Pb-Sn-Sb)复合中间层，然后以此中间层为基体，采用复合电沉积的方法，制备出AVAl2O3-(Pb-Sn-Sb)/(Pb-Sn)-MnO2复合阳极。所述阳极氧化法制备多孔Al2O3层配方及工艺条件同实施例1。所述电镀Pb-Sn-Sb合金配方及工艺条件为=Pb(BF4)2120~150g/L；Sn(BF4)24060g/L；C4H4KO7Sb1520g/L；HBF42030g/L；H3BO3812g/L；间苯二酚0.2g/L；明胶0.5g/L；阴极电流密度为4A/dm2；温度为35°C；电镀时间60min。所述(Pb-Sn)-MnO2复合镀层的电镀体系配方及工艺条件Pb(CH3SO3)2IOOg/L；CH3SO3H100g/L；Sn(CH3SO3)220g/L；间苯二酚0.2g/L；明胶0.5g/L；Ag粉(粒径<1μm)0.5g/L；Mn02(粒径27μm)80g/L；阴极电流密度4A/dm2；温度35°C；搅拌速率400r/min；电镀时间60min。应用该工艺条件制得的复合阳极在160g/LH2SO4溶液中以5A/dm2的阳极电流密度进行恒流极化，其稳定状态下析氧电位相比纯铅阳极降低200300mV，同时，该阳极72小时恒流极化的平均腐蚀速率比Pb阳极降低35倍，具有良好的耐腐蚀性能。实施例5以纯Al板为基体，依次采用Al合金阳极氧化和电沉积的方法，制备Al2O3-Pb复合中间层，然后以此中间层为基体，采用复合电沉积的方法，制备出Al/Al203-Pb/Pb02-Mn02复合阳极。所述中间层的镀制工艺同实施例1。所述PbO2-MnO2复合镀层电镀体系配方及工艺条件Pb(NO3)215g/L；Na4P2O750g/L；Cu(NO3)2lg/L；NaF0.6g/L；蛋白胨0.lg/L；Ag粉(粒径<1μm)0.5g/L；MnO2(粒径27μm)80g/L；阳极电流密度2A/dm2；温度65°C；搅拌速率300r/min；电镀时间90min。应用该工艺条件制得的复合阳极在160g/LH2SO4溶液中以5A/dm2的阳极电流密度进行恒流极化，其稳定状态下析氧电位相比纯铅阳极降低300500mV，同时，该阳极72小时恒流极化的平均腐蚀速率比Pb阳极相当，具有良好的工业应用前景。对照例以普通铸铅为电解阳极，在160g/LH2SO4溶液中以5A/dm2的阳极电流密度进行恒流极化，测得其稳定状态下的析氧电位为1.96V(.vsSCE)，同时，该阳极72小时恒流极化的平均腐蚀速率为1.llg/m2·!!。权利要求一种有色金属电沉积用轻质复合电催化节能阳极，其特征在于所述阳极由内到外依次由金属基体、中间层和复合电催化表面层组成，其中所述金属基体为Al或Al基合金(AlM1)；所述中间层为Al2O3与Pb或Pb基合金的复合层Al2O3(PbM2)；所述复合电催化表面层为Pb或Pb基合金与氧化物催化剂组成的复合镀层(PbM2)M3Ox或PbO2与氧化物催化剂组成的复合镀层PbO2M3Ox；最后获得复合电催化阳极整体结构为AlM1/Al2O3(PbM2)/(PbM2)M3Ox或AlM1/Al2O3(PbM2)/PbO2M3Ox。2.根据权利要求1所述的一种有色金属电沉积用轻质复合电催化节能阳极，其特征在于所述Al基合金(Al-Ml)中合金元素Ml是Mg、Si、Zn、Fe、Ti、Mn、Cu中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种有色金属电沉积用轻质复合电催化节能阳极，其特征在于所述金属基体的形状为板状、网状、棒状或泡沫状中的一种。4.根据权利要求1所述的一种有色金属电沉积用轻质复合电催化节能阳极，其特征在于所述中间层Al2O3-(Pb-M2)中Al2O3为多孔Al2O3,采用Al合金阳极氧化的方法制备；所述Pb或Pb基合金Pb-M2采用电沉积的方法制备，其中合金元素M2是Ca、Sn、Ag、Sr、Sb、Ba、Ce中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种有色金属电沉积用轻质复合电催化节能阳极，其特征在于所述复合电催化表面层(13^2)-100!￡或？1302^30!￡采用复合电沉积的方法直接镀制在中间层表面，其中合金元素M2是Ca、Sn、Ag、Sr、Sb、Ba、Ce中的至少一种，氧化物催化剂M30x为Mn02、Co304、Ti02、Ru02、Ir02、La205、Sr02、Sn02、Ce02等单一氧化物颗粒或RuQ.5IrQ.502、Ru08Co0.202_x、RUhNixO2-PZrxSn1^xO2,Ir04Ru06MoxOy,CuFe2^xCrxO4,MMoO4(Μ=Fe、Co、Ni)等复合氧化物颗粒中的至少一种，粒径一般为Inm20μm。6.根据权利要求1所述的一种有色金属电沉积用轻质复合电催化节能阳极，其制备过程包括下述步骤第一步金属基体准备按设计尺寸准备好Al或Al基合金金属基体；第二步中间层的制备首先，在第一步所得金属基体表面进行阳极氧化，预制多孔Al2O3层；然后，在多孔Al2O3层上电沉积厚度为0.05Imm的Pb或Pb基合金层；第三步复合电沉积以第二步所得试件为基体，分别在其表面镀制(13^2)-100!￡或？1302^30!￡复合表面层；所述(Pb-M2)-M30x复合表面层镀制体系为镀液由Pb(CH3SO3)220200g/L；M2可溶盐0200g/L；CH3SO3HlO150g/L；催化剂(M30x)10150g/L；添加剂0.8100g/L组成；工艺条件为电流密度16A/dm2；温度2545°C；搅拌速率200800r/min；电镀时间30120min；所述Pb02-M30x复合表面层镀制体系为镀液由Pb(NO3)25~30g/L；Na4P2O710100g/L;Cu(NO3)20·55g/L;NaF0·22.Og/L；催化剂(M30x)10150g/L；添加剂0.8100g/L组成；工艺条件为电流密度16A/dm2；温度2545°C；搅拌速率200800r/min；电镀时间30120min。7.根据权利要求6所述的一种有色金属电沉积用轻质复合电催化节能阳极的制备方法，其特征在于所述添加剂选自浓度在0.1lg/L的明胶、二乙醇胺、聚乙二醇、邻甲苯胺、0P-10、六次甲基四胺，浓度在0.110g/L的KOH、NaOH,NH4SO3NH2、氨水或浓度在0.001100g/L，粒度在5nm10μm的活性炭粉、碳纳米管、稀土氧化物粉末、Ag粉中的至少一种。全文摘要一种有色金属电沉积用轻质复合电催化节能阳极，由内到外依次由金属基体、中间层和复合电催化表面层组成。其中，金属基体为Al或Al基合金(Al-M1)；中间层为Al2O3与Pb或Pb基合金组成的复合层Al2O3-(Pb-M2)；复合电催化表面层为Pb或Pb基合金与氧化物催化剂组成的复合镀层(Pb-M2)-M3Ox或PbO2与氧化物催化剂组成的复合镀层PbO2-M3Ox。该阳极的制备方法包括金属基体准备；在金属基体表面进行阳极氧化，预制多孔Al2O3层；然后，在多孔Al2O3层上电沉积Pb或Pb基合金层；在所得Pb或Pb基合金层表面镀制(Pb-M2)-M3Ox或PbO2-M3Ox复合表面层；本发明制得的阳极可有效降低生产能耗，提高阴极产品质量，降低劳动强度，适于工业化生产，可替代当前工业应用的Pb基合金阳极。文档编号C25C7/02GK101922024SQ20101027549公开日2010年12月22日申请日期2010年9月8日优先权日2010年9月8日发明者刘业翔,吕晓军,李劼,李渊,蒋良兴,赖延清申请人:中南大学