专利名称：一种拓扑绝缘体材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料的制备领域，具体涉及一种拓扑绝缘体材及其制备方法。
背景技术：
按照电子态结构的不同，传统意义上的材料被分为“金属”和“绝缘体”两大 类。而拓扑绝缘体是一种新的量子物质态，这种物质态的体电子态是有能隙的绝缘体， 而其表面则是无能隙的金属态。不同于一般意义上的由于表面未饱和键或者是表面重构 导致的表面态，拓扑绝缘体的表面金属态完全是由材料的体电子态的拓扑结构所决定， 受对称性保护，因此基本不受到杂质与无序的影响。正是由于这些重要特征保证了拓扑 绝缘体将有可能在未来的电子技术发展中获得重要的应用，有着巨大的应用潜在。寻找 具有足够大的体能隙并且具有化学稳定性的强拓扑绝缘体材料成为了人们目前关注的重 要焦点和难点。2009年，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室与美国斯坦福大 学深入合作，预言了一类新的强拓扑绝缘体材料系统(主要为V-VI族材料，如Bi2Se3, Bi2Te3和Sb2Te3)。他们从理论和计算上系统地探讨了这类材料成为强拓扑绝缘体的物理 机制，给出了描述该狄拉克点的KP哈密顿量，并且计算了类APRES电子谱图。这类拓 扑绝缘体材料有着独特的优点，即该类材料表面态中只有一个狄拉克点存在，是最简单 的强拓扑绝缘体，这种简单性为理论模型的研究提供了很好的平台。此外，该类材料的 体能隙很大，尤其是Bi2Se3(0.3电子伏)，远远超出室温能量尺度，这也意味着有可能实 现室温低能耗的自旋电子器件(Zhong Fang, Shou-Cheng Zhang, et al.，Nature Physics, 2009(5) 438-442)。在理论研究的同时，相关的实验工作也取得重要进展。美国普林斯顿大学的 M.Z.Hasan与R.J.Cava教授在Bi2Se3中观察到了表面态狄拉克点的存在(Y.Xia，D.Qian, D.Hsieh, L.Wray，A.Pal, H.Lin, A.Bansil，D.Grauer, Y.S.Hor, R.J.Cava, et al., Nature Physics, 2009(5) 398-402)。中科院物理所方忠、戴希研究组与斯坦福大学的Z.X.Shen 教授研究组合作，利用ARPES观察到了 Bi2Te3材料中的表面单个狄拉克点(Y.L.Chen， J.G.Analytis, J-H.Chu, Z.K.Liu, S.—K.Mo, X.L.Qi, H.J.Zhang, D.H.Lu, X.Dai, Ζ.Fang, S.C.Zhang, I.R.Fisher, Z.Hussain, and Z.—X.Shen, Science, 2009(325) 178-181)。除了对体相材料拓扑绝缘性质的研究，小尺度低维结构材料的设计合成及由 尺寸效应引入的对电子自旋等性质的影响，则是人们关注该领域发展的另一重要方面。 V-VI族纳米材料的合成，主要包括溶液相合成，如水热合成(Hongjie Zhang，et al., J.AM.CHEM.SOC.，2006(128) 16490-16491)、微波合成(R.Harpeness，A.Gedanken, New J.Chem., 2003(27) 1191-1193)、电化学沉积(Xiaoguang Li，et al., J.Phys. Chem.B，2005(109) 1430-1432)及超声电化学沉积(Xiaofeng Qiu，Clemens Burda， Ruiling Fu, Lin Pu, Hongyuan Chen, and Junjie Zhu, J.AM.CHEM.SOC., 2004(126) 16276-16277)，以及气相合成，如化学气相沉积(Hongkun Park，et al., J.AM.CHEM.SOC., 2008，130，6252)及分子束外延生长(Molecular Beam Epitaxy，简称 MBE) (Kehui Wu, etal.，Appl.Phys.Lett，2009 (95) 053114-1 3)。传统的分子束外延生长及化学 气相沉积法中，由于受复杂的制备工艺、昂贵的材料成本以及困难的后加工过程等因素 的限制，往往难以高效的合成大量的小尺寸低维拓扑绝缘体材料，而由于电化学方法具 有装置简易、材料成本低、耗能少，且易于通过调节电压等参数实现设计合成各种复杂 的结构，在V-VI族低维小尺寸超晶格结构的合成中受到越来越广泛的重视(Wei Wang， Xiaoguang Li, et al.，J.Am.Chem.Soc.2007 (129) 6702-6703; Xincun Dou，Guanghai Li, etal., Nano Lett., 2008(8) 1286-1290 ； WeiWang, Xiaoguang Li, et al., J.Phys. Chem.C, 2008(112) 15190-15194; F.H.Xue, G.T.Fei, B.Wu, P.Cui, and L.D.Zhang, J.Am.Chem.Soc.2005, 127(44)，15348-15349)。然而，目前的电化学方法所合成的超晶 格结构(主要为模板辅助电化学沉积V-VI族超晶格纳米线阵列)，仅能实现对材料径向 尺寸(沿纳米线生长方向)的调控，对于不同片段轴向尺寸(垂直纳米线生长方向)的调 控，乃至某一片段的选择性制备，是未见报道的。而这部分工作对材料拓扑绝缘性质的 研究是十分重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种拓扑绝缘体材料及其制备方法，该拓扑绝缘体材料为竹节状硒化铋纳米结构阵列。竹节状硒化铋纳米结构阵列由尺寸均一的竹节状硒化铋纳米结构组成，竹节状 硒化铋纳米结构阵列厚度(即竹节状硒化铋(铜掺杂)纳米结构的长度)可为0.5-50 μ m， 其中竹节状硒化铋纳米结构的外径为20-200nm，纳米结构的长径比2.5-2500。竹节状硒化铋纳米结构掺杂有铜元素。本发明提供的竹节状硒化铋(铜掺杂)纳米结构阵列的制备包括A.电解液的配制溶质为硫酸铋、硫酸铜和亚硒酸，溶剂可为三乙醇胺 (Triethanolamine，缩写为 TEA)和乙二胺四乙酸 二钠盐(Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt,缩写为EDTA_2Na)与水的混合液。主要反应物的组成如下表所示
Γ 反应物硫酸铋 硫酸铜 亚硒酸 TEA EDTA-2Na------
浓度(mol/L) 0.001-0.02 0.001-0.02 0.003-0.06 0.015-0.3 0.0035-0.07B.电化学装置以背面镀金的阳极氧化铝模板(Anodic Aluminum Oxide，简称 AAO,但是并不局限于该模板)为工作电极，阳极选用钼电极，参比电极为饱和甘汞电 极；C.沉积策略采用多步电流脉冲沉积法(Multi Current Steps)，设计I1 = 1 X 10-6 9 X IO-6AAmn2 及 I2 = 1 X IO"5 9 X l(T5A/mm2 两段沉积过程(如图 1，T1 T2
=1 1 4 1，其中T1由1 6个电流脉冲组成)，在模板孔道内部填充硒化铋 (Bi2Se3)及铜掺杂硒化铋(Bi2_xCuxSe3)交替结构，沉积时间为0.5 5小时；D.模板除去，得到竹节状硒化铋(铜掺杂)纳米结构阵列。将采用上述方法制备得到的竹节状硒化铋(铜掺杂)纳米结构阵列进行退火处理 可得到单晶结构。
所述退火温度由下述升温和恒温阶段调控1)所述升温阶段的起始温度选自10°C _25°C之间的任一温度，终止温度选自 300-600°C之间的任一温度；所述升温阶段中的升温速率为1-20°C /min ；2)所述恒温阶段的温度为1)中所述的终止温度；所述恒温阶段的时间为0.5-10 小时。本发明具有以下优点采用模板辅助的方法，在模板上直接得到规整的竹节状硒化铋(铜掺杂)纳米 结构阵列，较之于传统硒化铋材料的制备，具有工艺简单、成本低廉、一次性成型等特 点；通过对发明工艺的调节，可以得到不同长径比和晶型的竹节状硒化铋(铜掺杂)纳米 结构阵列层，并以此调控材料的拓扑绝缘性能。
图1为该发明所述电化学沉积方法所采用的沉积策略；图2为实施例1制备的竹节状硒化铋(铜掺杂)纳米结构的扫描电子显微镜照 片；图3为实施例2制备的竹节状硒化铋(铜掺杂)纳米结构的扫描电子显微镜照 片。
具体实施例方式以下实施例仅是对本发明的详细描述，而不应理解为对本发明的限定。本发明实施例中制备竹节状硒化铋(铜掺杂)纳米结构阵列的主要步骤如下以背面镀有IO-IOOnm厚的金膜、长宽约1厘米、厚度为5_50微米的氧化铝模板 为工作电极，钼片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以浓度分别为0.001 0.02mol/ L、0.001 0.02mol/L和0.003 0.06mol/L的硫酸铋、硫酸铜和亚硒酸的三乙醇胺 (0.015 0.3mol/L)和乙二胺四乙酸二钠盐(0.0035 0.07mol/L)与水的混合液为电解 液，设计两段不同的沉积行为的条件下沉积铜掺杂硒化铋0.5 5小时，两个阶段的电 流密度分别为 1 X 1(Γ6 9 X l(T6A/mm2 和 1 X 1(Γ5 9 X l(T5A/mm2 (T1 T2 = 1 1 4 1，其中T1由1 6个电流脉冲组成)。沉积过程中要勻速搅拌电解液。实施例1、模板辅助电化学沉积法制备竹节状硒化铋纳米结构阵列以背面镀有50nm厚的金膜、长宽约1厘米、厚度为30微米的氧化铝模板为工 作电极，钼片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以浓度分别为0.02mol/L、0.02mol/ L和0.06mol/L的硫酸铋、硫酸铜和亚硒酸的三乙醇胺(0.3mol/L)和乙二胺四乙酸二钠盐 (0.07mol/L)与水的混合液为电解液，设计两段不同的沉积行为的条件下沉积硒化铋或掺 铜硒化铋，两个阶段的电流密度分别为9X10_ 6A/mm2和ΘΧΚΤΑ/ιηιη2^ T2 = 2 1， 其中T1由2个电流脉冲组成)。1.5小时沉积过程中要勻速搅拌电解液。电化学沉积结 束后，氧化铝模板内部均勻填充了一层硒化铋或掺铜硒化铋，厚约10微米(见图2)，组 成竹节状结构阵列的外径为50nm，长径比为200。由图可知在氧化铝模板孔道内部均勻 填充了竹节状掺铜硒化铋纳米结构阵列。实施例2、模板辅助电化学沉积法制备竹节状硒化铋纳米结构阵列
以背面镀有50nm厚的金膜、长宽约1厘米、厚度为30微米的氧化铝模板为工作 电极，钼片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以浓度分别为0.001mol/L、0.00lmol/ L和0.003mol/L的硫酸铋、硫酸铜和亚硒酸的三乙醇胺(0.015mol/L)和乙二胺四乙酸二 钠盐(0.0035mol/L)与水的混合液为电解液，设计两段不同的沉积行为的条件下沉积硒化 铋或掺铜硒化铋，两个阶段的电流密度分别为lX10_6A/mm2和lXli^A/mm2^ T2 = 1 1，其中T1由6个电流脉冲组成)。5小时沉积过程中要勻速搅拌电解液。电化学 沉积结束后，氧化铝模板内部均勻填充了一层硒化铋或掺铜硒化铋，厚约10微米(见图 3)，组成竹节状结构阵列的外径为50nm，长径比为200。由图3可知在氧化铝模板孔道 内部均勻填充了竹节状掺铜硒化铋纳米结构阵列。最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换 和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的 范围以权利要求书界定的范围为准。
权利要求
1.一种拓扑绝缘体材料，其特征在于，该材料为硒化铋纳米结构及其阵列，其中， 硒化铋纳米结构为竹节状，其阵列由多根尺寸均一的竹节状硒化铋纳米结构组成。
2.如权利要求1所述的拓扑绝缘体材料，其特征在于，所述硒化铋纳米结构掺杂铜元ο
3.如权利要求1所述的拓扑绝缘体材料，其特征在于，竹节状硒化铋纳米结构阵列厚 度为 0.5-50 μ m。
4.如权利要求1所述的拓扑绝缘体材料，其特征在于，竹节状硒化铋纳米结构的外径 为20-200nm，纳米结构的长径比2.5-2500。
5.如权利要求1所述的竹节状硒化铋纳米结构阵列的制备方法，具体步骤包括1)电解液的配制溶质为硫酸铋、硫酸铜和亚硒酸，溶剂为三乙醇胺和乙二胺四乙 酸二钠盐与水的混合液；2)电化学装置以背面镀金的模板为工作电极，阳极选用钼电极，参比电极为饱和 甘汞电极；3)沉积策略采用多步电流脉冲沉积法，在模板孔道内部填充硒化铋及铜掺杂硒化 铋交替结构；4)模板除去，得到竹节状硒化铋纳米结构阵列。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，硫酸铋、硫酸铜和亚硒酸的浓度分别为 0.001 0.02mol/L、0.001 0.02mol/L 和 0.003 0.06mol/L，三乙醇胺乙二胺四乙酸 二钠盐的配比为 0.015 0.3mol/L 0.0035 0.07mol/L。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述模版为AAO或PC等纳米级有序多 孔模板。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多步电流脉冲沉积法包括两段沉积过 程 I1 = 1 X Kr6 9 X IO 6A/mm2 及 I2 = 1 X IO"5 9 X 10 5A/mm2,两段沉积过程中 T1 T2 =1 1 4 1，沉积时间为0.5 5小时。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，T1由1 6个电流脉冲组成。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将采用上述方法制备得到的竹节状硒化 铋纳米结构阵列进行退火处理，具体退火温度由下述升温和恒温阶段调控1)所述升温阶段的起始温度选自10°C-25°C之间的任一温度，终止温度选自 300-600°C之间的任一温度；所述升温阶段中的升温速率为1-20°C /min ；2)所述的终止温度为恒温阶段的温度，所述恒温阶段的时间为0.5-10小时。
全文摘要
本发明提供了一种拓扑绝缘体材及其制备方法，属于新材料的制备领域。该拓扑绝缘体材料是由尺寸均一的竹节状硒化铋纳米结构组成的竹节状硒化铋纳米结构阵列。本发明采用模板辅助的方法，在模板上直接得到规整的竹节状硒化铋(铜掺杂)纳米结构阵列，制得的纳米材料具有调控材料的拓扑绝缘性能。较之于传统硒化铋材料的制备，本发明具有工艺简单、成本低廉和一次性成型等特点。
文档编号C25D5/18GK102020253SQ20101053708
公开日2011年4月20日 申请日期2010年11月9日 优先权日2010年11月9日
发明者吴凯, 陈其伟, 陈静, 韦嵥, 黄斌 申请人:北京大学