专利名称：一种塑料基材铜拉丝电镀的方法
技术领域：
本发明涉及一种塑料表面拉丝处理方法，尤其是涉及一种塑料基材铜拉丝环保型电镀第方法。
背景技术：
常规的塑料电镀工艺中都包括高浓度的铬酸粗化和六价铬电镀铬，而六价铬通常会排放到电镀废水中，废水中的铬对人体和环境危害比较大！常见的铬化合物有六价的铬酐、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸钾、铬酸钠等；三价的三氧化二铬(铬绿、Cr2O3) ；二价的氧化亚铬。铬的化合物中以六价铬毒性最强，三价铬次之。据研究表明，铬是哺乳动物生命与健康所需的微量元素。缺乏铬可引起动脉粥样硬化。成人每天需500 700 μ g铬，而在一般伙食中每天仅能提供50 100 μ g。红糖全谷类糙米、未精制的油、小米、胡萝卜、豌豆含铬较高。铬对植物生长有刺激作用，微量铬可提高植物收获量；但浓度稍高，又可抑制土壤内有机物质的硝化作用。铬酸、重铬酸及其盐类对人的粘模及皮肤有刺激和灼烧作用、并导致伤、接触性皮炎。这些化合物以蒸气或粉尘方式进入人体，均会引中鼻中隔穿孔、肠胃疾患、 白血球下降、类似哮喘的肺部病变。皮肤接触铬化物，可引起愈合极慢的“铬疮”，当空气中铬酸酐的浓度达0. 15 0.31mg/m3时就可使鼻中隔穿孔。三价铬还是一种蛋白凝聚剂。有人认为，六价铬可诱发肺癌。此外，六价铬，特别是铬酸对下水系统金属管道有强文化馆作用，浓度为0. 31mg/L的重铬酸钠即可腐蚀管道。含34 17. 3mg/L的三价铬废水灌田，就能使所有植物中毒。
中国专利CN100552093C公开一种塑料电镀专用活化剂及电镀工艺，该工艺流程中粗化，电镀铬采用大量的铬酸(六价铬)，并没用做回收处理，对环境污染大。
中国专利CN101555614B公开一种塑料表面电镀方法，其提供了一塑料基体；对该基体表面进行前处理，该基体表面形成一镀铜层，于该基体的镀铜层表面用山价铬电镀-第一铬层，在该基体的第一铬层表面用六价铬电镀-第二铬层。
中国专利200910135647公开一种金属材表面仿铜拉丝工艺。其技术方案为1)金属材表面常规化学预处理，使金属表面洁净和光滑平整；幻静电喷涂含颜料的透明红户外粉末涂料或纯透明户外粉末涂料；3)以仿铜底色深灰蓝色或黑色直纹的热敏转印纸进行热转印，获得仿铜拉丝效果。
中国专利201110128133公开一种产品表面的处理工艺，其流程为对铝合金压铸成型并加工，对其表面做抛光清洗，再经过超声波清洗脏物；沉锌再清洗，二次沉锌再清洗后在镀镍槽里进行预镀镍，预镀镍min后进行清洗；活化清洗，到镀铜槽里进行镀铜；镀铜后经清洗，活化清洗再到镀镍槽里进行镀亮镍；经过清洗进入烘箱进行烘干后进行拉丝； 拉丝完成后进行静电喷漆；静电喷漆后的产品经循环轨道进入恒温的烘室里进行烘干，烘干后的产品再经挑选安装成成品。
中国专利201110080260公开一种在工程塑胶表面实施仿金属拉丝镀膜的方法， 其步骤包括在塑胶母粒中加入颜料，进行染色处理；将塑胶坯件进行干法清洁与活化；将塑胶坯件喷涂有色涂层；将工件进行拉丝，获得拉丝纹路的表面；将工件进行干法清洁与活化；将拉丝纹路的工件喷涂罩光面漆，即完成在工程塑胶表面实施仿金属拉丝镀膜。
电镀生产过程中产生大量的废水和浪费大量的能耗，一条全自动的产量为2万m2/ 每月的电镀线，每月排除的废水为2500吨。这么多的废水不仅浪费水资源，而且严重的污染着人类的自然生态环境，因此迫切需要进行改进或者取代现有的电镀工艺。现有的塑料电镀的拉丝常规工艺流程为除油除蜡，粗化，活化，敏化，还原、化学镍、电镀焦铜、电镀酸铜、电镀镍然后进行拉丝，除油、活化、电镀铬或者最后PVD，产生大量的废水和重金属污染物，而且在金属镍层上进行拉丝浪费昂贵的金属镍。发明内容
本发明的目的在于针对现有的塑胶电镀拉丝工艺中存在的缺点与不足，提供一种可以实现塑胶材料的表面金属化，采用电镀铜层拉丝代替现有的电镀镍层拉丝，降低生产成本，简化电镀工艺流程，大幅度减少废水排放量，减少对环境和人类的污染，适合多种塑胶基材表面拉丝功能要求的塑料基材铜拉丝电镀的方法。
本发明包括以下步骤
1)对塑料基材进行预处理；
2)对经过步骤1)预处理的塑胶基材进行物理气相沉积(PVD)金属化，并依次进行物理气相沉积等离子体改性，镀金属底层、金属过度层和金属导电层；
3)对经过步骤2、处理的塑胶基材直接进行电镀铜；
4)对经过步骤幻处理的塑胶基材的电镀铜层表面进行拉丝处理；
5)对经过步骤4)处理的塑胶基材表面进行干式清洁处理；
6)对经过步骤5)处理的塑胶基材的进行电镀镍；
7)对经过步骤6)处理的塑胶基材转挂入PVD炉进行等离子体处理后，进行PVD镀膜处理，以满足各种功能、颜色要求；或
对经过步骤幻处理的塑胶基材干进行喷镀有机涂层处理；或
对经过步骤5)处理的塑胶基材干进行电镀铬处理；或
对经过步骤5)处理的塑胶基材干进行电镀铬，最后进行PVD镀膜处理满足各种功能、颜色要求。
在步骤1)中，所述预处理，可采用干式清洁法除油除污，所述采用干式清洁法除油除污的具体方法可采用等离子火焰处理，干冰除油处理，静电处理，碳氢真空清洗等方法中的至少一种。
在步骤幻中，所述物理气相沉积等离子体改性的工艺条件可为离子源电流0. 3 0. 5A，偏压80 150V，占空比50 % 80 %，氩气流速10 100SCCM，氧气流速10 150SCCM，炉内真空压力0. 1 0. 3Pa，活化时间5 lOmin，以达到清洁及化活化基体表面之目的；所述镀金属底层、金属过度层和金属导电层的工艺条件可为采用大功率中频脉冲或者大功率直流电源，电源电流为50 300A，电压为400 800V，沉积时间为1 lOmin， 偏压20 60V，占空比50% 80%，氩气流速60 200SCCM。
在步骤幻中，所述直接进行电镀铜可选自电镀焦磷酸铜、电镀沙铜等中的至少一种；所述电镀铜的方法可以采用所属技术领域的技术人员公知的各种电镀方法，由于电镀更容易控制产品电镀层的厚度和质量，而且电镀经过多层电镀出来的产品品质优异；
所述电镀铜的方法是以经过步骤2、处理的塑胶基材作为阴极，铜板作为阳极，采用电镀沙铜的配方如下硫酸铜CuSO4 200士 10g/L，硫酸H2SO 65士 15g/L，氯离子C1—80 120ppm，沙剂303 8 1 ^il/L，镀液的温度可为25 40°C，优选为28 35°C，直流电的电流密度可为2 8A/dm2，优选为3 6A/dm2，电镀时间可为5 40min ；所述电镀焦磷酸铜的工艺可采用的配方如下焦磷酸铜70 士 10g/L，焦磷酸钾300 士 50g/L，氨水08%)l 3mL/ L，铜离子25 35g/L，添加剂RS751 0. 1 0.2ml/L，pH 8. 5 9. 5，镀液的温度可为45 55°C，直流电的电流密度可为0. 5 2A/dm2，电镀时间可为5 IOmin ；所述电镀沙铜的配方可采用乐思公司提供的电镀酸铜配方；所述电镀焦磷酸铜的工艺配方可采用永星化工公司提供的配方；
如采用电镀焦磷酸铜和电镀沙铜工艺，则在电镀焦磷酸铜与电镀沙铜之间有一道水洗工艺，所述水洗的方法和条件为本领域技术人员所公知，该方法采用纯水漂洗1 2min。
在步骤幻对塑料基材直接实施新式环保电镀工艺，新式环保电镀是按照以下标准进行1)分别对电镀铜槽的水洗槽进行采用离子交换树脂或者超滤膜的方式进行铜离子的在线回收利用；幻分别对电镀铜槽的水洗槽进行采用离子交换树脂或者超滤膜的方式对水洗用的水进行循环使用。
在步骤4)中，所述拉丝处理，可采用自动或者人工的方式进行拉丝，拉丝机的转速可为500 lOOOr/min ；拉丝轮可为尼龙轮，砂带轮，飞翼轮等中的至少一种。
在步骤幻中，所述采用干式清洁处理的具体方法可采用等离子火焰处理，干冰除油处理，静电处理，碳氢真空清洗等方法中的至少一种。
在步骤6)中，所述电镀镍，可电镀无整平镍、电镀光亮镍等中的至少一种；所述电镀镍的方法可以采用所属技术领域的技术人员公知的各种电镀方法，由于电镀更容易控制产品电镀层的厚度和质量，而且电镀经过多层电镀出来的产品更优异。
所述电镀镍的方法可以经拉丝处理后的塑胶基材为阴极，镍板为阳极。无整平镀镍电镀可采用的配方如下硫酸镍NiSO4 250 350g/L，氯化镍NiCl2 30 68g/L，硼酸 H3BO3 38 53g/L，pH 4. 0 4. 2，光亮剂BR 220辅助剂20 30ml/L，光亮剂BR 220开紅剂 7. 5 15ml/L, SB 2000. 5 1. 5ml/L, NAff-A 2. 5 4. 0ml/L,所述镀液的温度可为 40 60°C，优选为50 60°C，直流电的电流密度可为0. 5 7A/dm2，优选为2 5A/dm2，电镀时间可为5 30min ；无整平镀镍镀液可采用美国罗门哈公司提供的电镀镍的配方。
所述电镀光亮镍的镀液可采用美国罗门哈公司提供的电镀光量镍的配方如下硫酸镍 NiSO4 270 375g/L，氯化镍 NiCl2 35 45g/L，硼酸 H3BO3 38 50g/L，pH 3. 8 4. 5，光亮剂 SB200 4. 0 7. 5ml/L,光亮剂 SB201 0. 75 1. 25ml/L,光亮剂 NAW-A 1. 0 4. 0ml/L，所述镀液的温度可为50 65°C，优选为58 60°C，直流电的电流密度可为2 7 A/dm2，优选为3 4A/dm2，电镀时间可为5 30min。
所述电镀无整平镍前可进行活化处理，所述活化处理的方法和条件为本领域技术人员所公知，所述活化处理方法可采用日本任原公司提供的活化镀液的配方如下活化剂 V-3745g/L，活化时间为1 2min，温度为室温。
所述电镀镍可按照以下标准进行1)分别电镀镍槽后的水洗槽进行采用离子交换树脂或者超滤膜的方式进行镍离子的在线回收利用；幻分别电镀镍槽后的水洗槽及活化槽进行采用离子交换树脂或者超滤膜的方式对水洗用的水进行循环使用。
在步骤7)中，所述有机涂层，是采用以下方法实现的1)进行电泳涂装，2)进行粉末喷涂，幻进行紫外光固化(UV)喷涂，4)进行聚氨酯漆(PU)喷涂。4种有机涂层的喷涂方式为本领域技术人员所公知的方法，有机涂层的厚度可为10 30μπι。
在步骤7)中，所述电镀铬的方法和条件为本领域技术人员公知的方法，本发明采用无毒害得三价镀铬技术，三价铬的镀液可采用美国罗门哈公司提供的电镀铬镀液的配方如下3C开缸盐375 450g/L, 3C配缸液6 25ml/L, 3C稳定剂55 65ml/L, 3C润湿剂 9 15ml/L，3C络合剂0. 75 1. 5ml/L, pH 2. 6 3. 1。所述镀液的温度包括镀液的温度为30 40°C，优选为32 35°C，直流电的电流密为5 18A/dm2，优选为8 ΙΟΑ/dm2，电镀时间一般为1 5min。
所述的在电镀铬前有活化处理，活化处理的方法和条件为和为本领域技术人员公知的所公知，该方法可采用日本任原公司提供的活化镀液的配方如下活化剂ANKOR NFDS 2. 6g/L，活化时间为1 2min，温度为室温。
在电镀铬后有三道水洗，水洗的方法和条件为本领域技术人员所公知，该方法采用纯水漂洗1 anin。
在步骤7)对塑料基材直接实施新式环保电镀工艺，新式环保电镀是按照以下标准进行1)分别电镀铬槽后的水洗槽进行采用离子交换树脂或者超滤膜的方式进行铬离子的在线回收利用；幻分别电镀铬槽后的水洗槽及活化槽进行采用离子交换树脂或者超滤膜的方式对水洗用的水进行循环使用。
与现有的电镀相比，本发明具有以下优点
1)对塑料基材实施干式清洁法除油除污，取代现有的超声波除油等方式，可减少废水的排放；
2)采用PVD(物理气相沉积)金属化，并依次实施PVD等离子体改性、镀金属底层、 金属过度层和金属导电层；取代传统的电镀的高浓度的铬酸粗化、中和、敏化、还原和化学镍等工序，能够大大减少废水的排放以及这些有害物质对环境和人类的危害。
3)实施新式环保电镀工艺进行镀铜或者镀镍、镀铬工序；通过对废水和废液采用离子交换树脂和超滤膜处理，达到铜镍铬的在线回收再使用和水的循环使用，减少其排放。
4)本发明可使传统的电镀污水排放减少90%以上，整个工艺过程中不使用六价铬，减少其对环境和人类的危害，同时本发明中对电镀铜、电镀镍和电镀铬进行了在线回收使用以及水的循环使用，向零排放迈进。
5)采用电镀铜层拉丝代替现有的电镀镍层拉丝，降低生产成本。
图1为本发明实施例3制备的产品的栽面图，在图1中，从下至上分别为塑料基材 11，真空气相沉积层(PVD Cr/CrCu/Cu) 12，电镀铜层13，电镀镍层14，电镀三价铬层15。
图2为本发明实施例2制备的产品的栽面图，在图2中，从下至上分别为塑料基材 21，真空气相沉积层(PVD Cr/CrCu/Cu) 22，电镀铜层23，电镀镍层23，有机保护涂层(UV涂层)邪。
图3为本发明实施例1制备的产品的栽面图，在图3中，从下至上分别为塑料基材31，真空气相沉积层(PVD Cr/CrCu/Cu)32，电镀铜层33，电镀镍层34，真空气相沉积铬层 (PVDCr)35ο
图4为本发明实施例4制备的产品的栽面图，在图4中，从下至上分别为塑料基材 41，真空气相沉积层(PVD Cr/CrCu/Cu)42,电镀铜层43，电镀镍层44，电镀三价铬层45，真空气相沉积氮化锆层(PVD &N)46。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的一种塑料基材铜拉丝环保型电镀的方法作进一步说明。
实施例1
(1)对改性PP塑料基材进行预处理
对改性PP塑料基材实施干式清洁法，采用等离子火焰处理后再进行静电处理来去除改性PP塑料基材表面的油污和灰尘；
(2)对塑胶基材进行PVD (物理气相沉积)金属化
对改性PP塑胶基材进行PVD (物理气相沉积)金属化，并依次实施PVD等离子体改性、镀金属底层、金属过度层和金属导电层，等离子改性工艺条件为离子源电流0. 5A，偏压 80V,占空比80%，氩气流速50SCCM，氧气流速50SCCM，炉内真空压力0. 2Pa，活化时间5min 以达到清洁及化活化基体表面之目的，镀金属底层、金属过度层和金属导电层是采用大功率中频脉冲电源，镀金属底层电流为300A，电压为800V，沉积时间为lmin，偏压20V，占空比 50%，氩气流速60SCCM，镀层金属为铬；镀金属过度层电流为150A，电压为600V，沉积时间为anin，偏压60V，占空比70%，氩气流速60SCCM，镀层金属为铬和铜；镀金属过度层电流为 50A，电压为400V，沉积时间为2min，偏压60V，占空比70%，氩气流速60SCCM，镀层金属铜。
(3)实施新式环保电镀工艺进行镀铜工序；
工艺流程为，改性PP塑料基材先进行电镀焦铜、沙铜，具体工艺如下
电镀焦磷酸铜工艺采用永星化工公司提供的的配方如下焦磷酸铜70士 10g/L， 焦磷酸钾300士50g/L，氨水( % )1 3mL/L，铜离子25 !35g/L，添加剂RS7510. 1 0. 2ml/L, pH 8. 5，镀液的温度可为55°C，直流电的电流密度可为0. 5A/dm2，电镀时间为 IOmin0
电镀沙铜采用乐思公司提供的电镀酸铜的配方如下镀沙铜的配方如下硫酸铜 CuS04200 士 10g/L，硫酸 H2SO4 65 士 15g/L，氯离子 C1—80 120ppm，沙剂 303 8 12ml/L，镀液的温度可为30°C，直流电的电流密度可为3A/dm2，，电镀时间可为20min ；在电镀焦磷酸铜、电镀沙铜之间有一道水洗，水洗的方法和条件为本领域技术人员所公知，该方法采用纯水漂洗anin。
在实施新式环保电镀工艺进行镀铜工序中，使用以下技术达到对铜盐在线回收以及对废水的循环利用1)分别对电镀铜槽的水洗槽进行采用离子交换树脂和超滤膜的方式进行铜离子的在线回收利用；幻分别对电镀铜槽的水洗槽及活化槽进行采用离子交换树脂和超滤膜的方式对水洗用的水进行循环使用。
(4)拉丝处理
对经过镀沙铜后的塑胶基材的表面进行拉丝处理，采用自动的方式进行拉丝，拉丝机的转速为lOOOr/min，拉丝轮为尼龙轮。
(5)对拉丝处理后的改性PP塑胶基材表面进行干式清洁处理；
对改性PP塑料基材实施干式清洁法，采用等离子火焰处理后再进行静电处理来去除改性PP塑料基材表面的油污和灰尘；
(6)电镀镍
电镀镍的方法可以经拉丝处理后的塑胶基材为阴极，镍板为阳极，无整平镀镍电镀可采用的配方如下硫酸镍NiSO4 250 350g/L，氯化镍NiCl2 30 68g/L，硼酸H3BO3 38 53g/L，pH 4. 2，光亮剂BR 220辅助剂20 30ml/L，光亮剂BR 220开缸剂7. 5 15ml/ L，SB 200 0. 5 1. 5ml/L，NAff-A 2. 5 4. Oml/L，所述镀液的温度可为50°C，直流电的电流密度可为2A/dm2，电镀时间可为30min ；无整平镀镍镀液可采用美国罗门哈公司提供的电镀镍的配方。
光亮镀镍镀液可采用美国罗门哈公司提供的电镀光量镍的配方如下硫酸镍 NiSO4 270 375g/L，氯化镍 NiCl2 35 45g/L，硼酸 H3BO3 38 50g/L，pH 4. 5，光亮剂 SB2004. O 7. 5ml/L,光亮剂 SB2010. 75 1. 25ml/L,光亮剂 NAW-A 1. O 4. Oml/L,所述镀液的温度可为60°C，直流电的电流密度可为3A/dm2，，电镀时间可为5min。
在电镀无整平镍前有活化处理，活化处理方法和条件为和为本领域技术人员所公知，所述活化处理方法可采用日本任原公司提供的活化镀液的配方如下活化剂V-37 45g/L，活化时间为2min，温度为室温。
在步骤6)对塑料基材直接实施新式环保电镀工艺，新式环保电镀是按照以下标准进行1)分别电镀镍槽后的水洗槽进行采用离子交换树脂或者超滤膜的方式进行镍离子的在线回收利用；幻分别电镀镍槽后的水洗槽及活化槽进行采用离子交换树脂或者超滤膜的方式对水洗用的水进行循环使用。
(7) PVD 镀膜
将经过电镀镍处理的改性PP塑胶基材转挂入PVD炉进行等离子体处理后，进行铬层的沉积，等离子处理工艺条件为离子源电流0. 5A，偏压80V，占空比80%，氩气流速 100SCCM，，炉内真空压力0. 2Pa，活化时间5min，PVD镀金属铬的工艺为电流为50A，电压为 400V，沉积时间为5min，偏压80V，占空比50%，氩气流速60SCCM。
经试验，原有一条全自动的产量为2万m2/每月的电镀线，每月排除的废水为2500 吨，采用本发明的方法后，同样的产能，但每个月的废水排放量为80吨。
实施例1制备的产品的栽面图参见图3。
实施例2
(1)对ABS塑料基材进行预处理
对ABS塑料基材实施干式清洁法，采用碳氢真空清洗来去除ABS塑料基材表面的油污；
(2)对塑胶基材进行PVD (物理气相沉积)金属化
对ABS塑胶基材进行PVD (物理气相沉积)金属化，并依次实施PVD等离子体改性、镀金属底层、金属过度层和金属导电层，等离子改性工艺条件为离子源电流0. 3A，偏压 150V，占空比80 %，氩气流速50SCCM，氧气流速80SCCM，炉内真空压力0. 3Pa，活化时间6min 以达到清洁及化活化基体表面之目的，镀金属底层、金属过度层和金属导电层是采用大功率中频脉冲电源，镀金属底层电流为300A，电压为800V，沉积时间为lmin，偏压60V，占空比 50%，氩气流速200SCCM，镀层金属为铬；镀金属过度层电流为50A，电压为400V，沉积时间为5min，偏压20V，占空比70%，氩气流速200SCCM，镀层金属为铬和铜；镀金属过度层电流为100A，电压为500V，沉积时间为％iin，偏压20V，占空比50%，氩气流速200SCCM，镀层金属铜。
(3)实施新式环保电镀工艺进行镀铜工序；
工艺流程为，ABS塑料基材先进行电镀焦铜、沙铜，具体工艺如下
电镀焦磷酸铜工艺采用永星化工公司提供的的配方如下焦磷酸铜70士 10g/L， 焦磷酸钾300士50g/L，氨水( % )1 3mL/L，铜离子25 35g/L，添加剂RS751 0. 1 0. 2ml/L,pH 9. 5。镀液的温度可为45°C，直流电的电流密度可为2A/dm2，电镀时间为5min。
电镀沙铜采用乐思公司提供的电镀酸铜的配方如下镀沙铜的配方如下硫酸铜 CuS04200 士 10g/L，硫酸 H2SO 65 士 15g/L，氯离子 Cr80 120ppm，沙剂 303 8 12ml/L，镀液的温度可为35°C，直流电的电流密度可为6A/dm2，，电镀时间可为5min ；在电镀焦磷酸铜、电镀沙铜之间有一道水洗，水洗的方法和条件为本领域技术人员所公知，该方法采用纯水漂洗lmin。
在实施新式环保电镀工艺进行镀铜工序中，使用以下技术达到对铜盐在线回收以及对废水的循环利用1)分别对电镀铜槽的水洗槽进行采用离子交换树脂和超滤膜的方式进行铜离子的在线回收利用；幻分别对电镀铜槽的水洗槽及活化槽进行采用离子交换树脂和超滤膜的方式对水洗用的水进行循环使用。
(4)拉丝处理
对经过镀沙铜后的塑胶基材的表面进行拉丝处理，采用自动的方式进行拉丝，拉丝机的转速为500r/min，拉丝轮为砂带轮。
(5)对拉丝处理后的ABS塑胶基材表面进行干式清洁处理；
对ABS塑料基材实施干式清洁法，采用碳氢真空清洗来去除ABS塑料基材表面的油污；
(6)电镀镍
电镀镍的方法可以经拉丝处理后的塑胶基材为阴极，镍板为阳极。无整平镀镍电镀可采用的配方如下硫酸镍NiSO4 250 350g/L，氯化镍NiCl2 30 68g/L，硼酸H3BO3 38 53g/L，pH 4.0，光亮剂BR 220辅助剂20 30ml/L，光亮剂BR 220开缸剂7. 5 15ml/ L，SB 2000. 5 1. 5ml/L, NAW-A2. 5 4. 0ml/L，所述镀液的温度可为60°C，直流电的电流密度可为5A/dm2，电镀时间可为5min ；无整平镀镍镀液可采用美国罗门哈公司提供的电镀镍的配方。
光亮镀镍镀液可采用美国罗门哈公司提供的电镀光量镍的配方如下硫酸镍 NiSO4 270 375g/L，氯化镍 NiCl2 35 45g/L，硼酸 H3BO3 38 50g/L，pH 3.8,光亮剂 SB200 4. 0 7. 5ml/L,光亮剂 SB201 0. 75 1. 25ml/L,光亮剂 NAff-A 1. 0 4. 0ml/L,所述镀液的温度可为60°C，直流电的电流密度可为3A/dm2，，电镀时间可为30min。
在电镀无整平镍前有活化处理，活化处理方法和条件为和为本领域技术人员所公知，所述活化处理方法可采用日本任原公司提供的活化镀液的配方如下活化剂V-37 45g/L，活化时间为lmin，温度为室温。10
在步骤6)对塑料基材直接实施新式环保电镀工艺，新式环保电镀是按照以下标准进行1)分别电镀镍槽后的水洗槽进行采用离子交换树脂或者超滤膜的方式进行镍离子的在线回收利用；幻分别电镀镍槽后的水洗槽及活化槽进行采用离子交换树脂或者超滤膜的方式对水洗用的水进行循环使用。
(7)喷镀有机保护涂层
将经过电镀镍处理的ABS塑胶基材进行紫外光固化(UV)喷涂，喷镀一层厚约 20umUV漆后，将塑胶基材送入红外线烘炉，进行喷漆膜层流平、烘干，温度为70°C，时间为 8min，最后将流平后喷漆膜层在紫外线光固化炉内接受照射固化交联，时间30s。
经试验，原有一条全自动的产量为2万m2/每月的电镀线，每月排除的废水为2500 吨。采用本发明的方法后，同样的产能，但每个月的废水排放量为80吨。
实施例2制备的产品的栽面图参见图2。
实施例3
(1)对改性PP塑料基材进行预处理
对改性PP塑料基材实施干式清洁法，采用等离子火焰处理后再进行静电处理来去除改性PP塑料基材表面的油污和灰尘；
(2)对塑胶基材进行PVD (物理气相沉积)金属化
对改性PP塑胶基材进行PVD (物理气相沉积)金属化，并依次实施PVD等离子体改性、镀金属底层、金属过度层和金属导电层，等离子改性工艺条件为离子源电流0. 3A，偏压150V，占空比50%，氩气流速100SCCM，氧气流速10SCCM，炉内真空压力0. 2Pa，活化时间 IOmin以达到清洁及化活化基体表面之目的，镀金属底层、金属过度层和金属导电层是采用大功率直流电源，镀金属底层电流为50A，电压为400V，沉积时间为2min，偏压20V，占空比 50%，氩气流速100SCCM，镀层金属为铬；镀金属过度层电流为200A，电压为600V，沉积时间为3min，偏压40V，占空比70%，氩气流速100SCCM，镀层金属为铬和铜；镀金属过度层电流为300A，电压为800V，沉积时间为2min，偏压40V，占空比70%，氩气流速100SCCM，镀层金属铜。
(3)实施新式环保电镀工艺进行镀铜工序；
工艺流程为，改性PP塑料基材先进行电镀焦铜、沙铜，具体工艺如下
电镀焦磷酸铜工艺采用永星化工公司提供的的配方如下焦磷酸铜70士 10g/L， 焦磷酸钾300士50g/L，氨水( % )1 3mL/L，铜离子25 35g/L，添加剂RS751 0. 1 0. 2ml/L, pH 9. 0，镀液的温度可为50°C，直流电的电流密度可为lA/dm2，电镀时间为7min。
电镀沙铜采用乐思公司提供的电镀酸铜的配方如下镀沙铜的配方如下硫酸铜 CuS04200 士 10g/L，硫酸 H2SO4 65 士 15g/L，氯离子 C1—80 120ppm，沙剂 303 8 12ml/L，镀液的温度可为^°C，直流电的电流密度可为3A/dm2，，电镀时间可为40min ；
在电镀焦磷酸铜、电镀沙铜之间有一道水洗，水洗的方法和条件为本领域技术人员所公知，该方法采用纯水漂洗1. 5min。
在实施新式环保电镀工艺进行镀铜工序中，使用以下技术达到对铜盐在线回收以及对废水的循环利用1)分别对电镀铜槽的水洗槽进行采用离子交换树脂和超滤膜的方式进行铜离子的在线回收利用；幻分别对电镀铜槽的水洗槽及活化槽进行采用离子交换树脂和超滤膜的方式对水洗用的水进行循环使用。
(4)拉丝处理
对经过镀沙铜后的塑胶基材的表面进行拉丝处理，采用自动的方式进行拉丝，拉丝机的转速为700r/min，拉丝轮为飞翼轮。
(5)对拉丝处理后的改性PP塑胶基材表面进行干式清洁处理；
对改性PP塑料基材实施干式清洁法，采用等离子火焰处理后再进行静电处理来去除改性PP塑料基材表面的油污和灰尘；
(6)电镀镍
电镀镍的方法可以经拉丝处理后的塑胶基材为阴极，镍板为阳极，无整平镀镍电镀可采用的配方如下硫酸镍NiSO4 250 350g/L，氯化镍NiCl2 30 68g/L，硼酸H3BO3 38 53g/L，pH 4. 2，光亮剂BR 220辅助剂20 30ml/L，光亮剂BR 220开缸剂7. 5 15ml/ L，SB 2000. 5 1. 5ml/L, NAW-A2. 5 4. 0ml/L，所述镀液的温度可为55°C，直流电的电流密度可为3A/dm2，电镀时间可为15min ；无整平镀镍镀液可采用美国罗门哈公司提供的电镀镍的配方。
光亮镀镍镀液可采用美国罗门哈公司提供的电镀光量镍的配方如下硫酸镍 NiSO4 270 375g/L，氯化镍 NiCl2 35 45g/L，硼酸 H3BO3 38 50g/L，pH 4. 5，光亮剂 SB200 4. O 7. 5ml/L,光亮剂 SB201 0. 75 1. 25ml/L,光亮剂 NAff-A 1. O 4. Oml/L,所述镀液的温度可为58°C，直流电的电流密度可为4A/dm2，，电镀时间可为20min。
在电镀无整平镍前有活化处理，活化处理方法和条件为和为本领域技术人员所公知，所述活化处理方法可采用日本任原公司提供的活化镀液的配方如下活化剂V-37 45g/L，活化时间为1. 5min，温度为室温。
在步骤6)对塑料基材直接实施新式环保电镀工艺，新式环保电镀是按照以下标准进行
1)分别电镀镍槽后的水洗槽进行采用离子交换树脂或者超滤膜的方式进行镍离子的在线回收利用；幻分别电镀镍槽后的水洗槽及活化槽进行采用离子交换树脂或者超滤膜的方式对水洗用的水进行循环使用。
(7)电镀环保三价铬
所述电镀铬的方法和条件为本领域技术人员公知的方法，本发明采用无毒害得三价镀铬技术，三价铬的镀液可采用美国罗门哈公司提供的电镀铬镀液的配方如下3C开缸盐 375 450g/L, 3C 配缸液 6 25ml/L, 3C 稳定剂 55 65ml/L, 3C 润湿剂 9 15ml/L, 3C 络合剂0. 75 1. 5ml/L, pH 3. 1。所述镀液的温度包括镀液的温度为32°C，直流电的电流密为8A/dm2，电镀时间为5min。
所述的在电镀铬前有活化处理，活化处理的方法和条件为和为本领域技术人员公知的所公知，该方法可采用日本任原公司提供的活化镀液的配方如下活化剂ANKOR NFDS 2. 6g/L，活化时间为lmin，温度为室温。
在电镀铬后有三道水洗，水洗的方法和条件为本领域技术人员所公知，该方法采用纯水漂洗lmin。
对塑料基材直接实施新式环保电镀工艺，新式环保电镀是按照以下标准进行1) 分别电镀铬槽后的水洗槽进行采用离子交换树脂或者超滤膜的方式进行铬离子的在线回收利用；幻分别电镀铬槽后的水洗槽及活化槽进行采用离子交换树脂或者超滤膜的方式对水洗用的水进行循环使用。经试验，原有一条全自动的产量为2万m2/每月的电镀线，每月排除的废水为2500 吨，采用本发明的方法后，同样的产能，但每个月的废水排放量为120吨。实施例3制备的产品的栽面图参见图1。实施例4(1)对ABS塑料基材进行预处理对ABS塑料基材实施干式清洁法，采用干冰除油处理来去除改性ABS塑料基材表面的油污和灰尘；(2)对塑胶基材进行PVD (物理气相沉积)金属化对ABS塑胶基材进行PVD (物理气相沉积)金属化，并依次实施PVD等离子体改性、镀金属底层、金属过度层和金属导电层，等离子改性工艺条件为离子源电流0. 4A，偏压 100V，占空比80%，氩气流速10SCCM，氧气流速100SCCM，炉内真空压力0. 2Pa，活化时间 5min以达到清洁及化活化基体表面之目的，镀金属底层、金属过度层和金属导电层是采用大功率直流电源，镀金属底层电流为200A，电压为600V，沉积时间为2min，偏压20V，占空比 50%，氩气流速100SCCM，镀层金属为铬；镀金属过度层电流为100A，电压为500V，沉积时间为2min，偏压40V，占空比70%，氩气流速100SCCM，镀层金属为铬和铜；镀金属过度层电流为50A，电压为400V，沉积时间为IminJIiE 40V，占空比70%，氩气流速100SCCM，镀层金属铜。(3)实施新式环保电镀工艺进行镀铜工序；工艺流程为，改性PP塑料基材先进行电镀焦铜、沙铜，具体工艺如下电镀焦磷酸铜工艺采用永星化工公司提供的的配方如下焦磷酸铜70士 10g/L， 焦磷酸钾300士50g/L，氨水( % )1 3mL/L，铜离子25 !35g/L，添加剂RS7510. 1 0. 2ml/L,pH 9. 0，镀液的温度可为50°C，直流电的电流密度可为lA/dm2，电镀时间为20min。电镀沙铜采用乐思公司提供的电镀酸铜的配方如下镀沙铜的配方如下硫酸铜 CuS04200 士 10g/L，硫酸 H2SO4 65 士 15g/L，氯离子 C1—80 120ppm，沙剂 303 8 12ml/L，镀液的温度可为32°C，直流电的电流密度可为4A/dm2，电镀时间可为IOmin ；在电镀焦磷酸铜、电镀沙铜之间有一道水洗，水洗的方法和条件为本领域技术人员所公知，该方法采用纯水漂洗lmin。在实施新式环保电镀工艺进行镀铜工序中，使用以下技术达到对铜盐在线回收以及对废水的循环利用1)分别对电镀铜槽的水洗槽进行采用离子交换树脂和超滤膜的方式进行铜离子的在线回收利用；幻分别对电镀铜槽的水洗槽及活化槽进行采用离子交换树脂和超滤膜的方式对水洗用的水进行循环使用。(4)拉丝处理对经过镀沙铜后的塑胶基材的表面进行拉丝处理，采用自动的方式进行拉丝，拉丝机的转速为700r/min，拉丝轮为尼龙轮。(5)对拉丝处理后的ABS塑胶基材表面进行干式清洁处理；对ABS塑料基材实施干式清洁法，采用干冰除油处理后再进行静电处理来去除 ABS塑料基材表面的油污和灰尘；(6)电镀镍
电镀镍的方法可以经拉丝处理后的塑胶基材为阴极，镍板为阳极，无整平镀镍电镀可采用的配方如下硫酸镍NiSO4 250 350g/L，氯化镍NiCl2 30 68g/L，硼酸H3BO3 38 53g/L，pH 4. 2，光亮剂BR 220辅助剂20 30ml/L，光亮剂BR 220开缸剂7. 5 15ml/ L，SB 2000. 5 1. 5ml/L, NAW-A2. 5 4. 0ml/L，所述镀液的温度可为55°C，直流电的电流密度可为3A/dm2，电镀时间可为15min ；无整平镀镍镀液可采用美国罗门哈公司提供的电镀镍的配方。光亮镀镍镀液可采用美国罗门哈公司提供的电镀光量镍的配方如下硫酸镍 NiSO4 270 375g/L，氯化镍 NiCl2 35 45g/L，硼酸 H3BO3 38 50g/L，pH 4. 5，光亮剂 SB200 4. O 7. 5ml/L,光亮剂 SB201 0. 75 1. 25ml/L,光亮剂 NAff-A 1. O 4. Oml/L,所述镀液的温度可为58°C，直流电的电流密度可为4A/dm2，，电镀时间可为20min。在电镀无整平镍前有活化处理，活化处理方法和条件为和为本领域技术人员所公知，所述活化处理方法可采用日本任原公司提供的活化镀液的配方如下活化剂V-37 45g/L，活化时间为1. 5min，温度为室温。在步骤6)对塑料基材直接实施新式环保电镀工艺，新式环保电镀是按照以下标准进行1)分别电镀镍槽后的水洗槽进行采用离子交换树脂或者超滤膜的方式进行镍离子的在线回收利用；幻分别电镀镍槽后的水洗槽及活化槽进行采用离子交换树脂或者超滤膜的方式对水洗用的水进行循环使用。(7)电镀环保三价铬电镀铬的方法和条件为本领域技术人员公知的方法，采用无毒害得三价镀铬技术，三价铬的镀液可采用美国罗门哈公司提供的电镀铬镀液的配方如下3C开缸盐375 450g/L, 3C配缸液6 25ml/L, 3C稳定剂55 65ml/L, 3C润湿剂9 15ml/L, 3C络合剂 0. 75 1. 5ml/L，pH 2. 6。所述镀液的温度包括镀液的温度为35°C，直流电的电流密为IOA/ dm2电镀时间为Imin。所述的在电镀铬前有活化处理，活化处理的方法和条件为和为本领域技术人员公知的所公知，该方法可采用日本任原公司提供的活化镀液的配方如下活化剂ANKOR NFDS 2. 6g/L，活化时间为lmin，温度为室温。在电镀铬后有三道水洗，水洗的方法和条件为本领域技术人员所公知，该方法采用纯水漂洗lmin。对塑料基材直接实施新式环保电镀工艺，新式环保电镀是按照以下标准进行1) 分别电镀铬槽后的水洗槽进行采用离子交换树脂或者超滤膜的方式进行铬离子的在线回收利用；幻分别电镀铬槽后的水洗槽及活化槽进行采用离子交换树脂或者超滤膜的方式对水洗用的水进行循环使用。(8) PVD镀膜镀膜将经过电镀三价铬处理的ABS塑胶基材转挂入PVD炉进行等离子体处理后，进行氮化锆膜层的沉积，等离子处理工艺条件为离子源电流0. 3A，偏压80V，占空比80%，氩气流速100SCCM，炉内真空压力0. 2Pa，活化时间5min，PVD镀氮化锆膜层的工艺为多弧电流为110A，电压为25V，沉积时间为2min，偏压80V，占空比50%，氩气流速60SCCM，氮气气流速200SCCM，多弧靶材为锆靶。经试验，原有一条全自动的产量为2万m2/每月的电镀线，每月排除的废水为2500吨，采用本发明的方法后，同样的产能，但每个月的废水排放量为120吨。
实施例4制备的产品的栽面图参见图4。
权利要求
1.一种塑料基材铜拉丝电镀的方法，其特征在于包括以下步骤1)对塑料基材进行预处理；2)对经过步骤1)预处理的塑胶基材进行物理气相沉积金属化，并依次进行物理气相沉积等离子体改性，镀金属底层、金属过度层和金属导电层；3)对经过步骤2、处理的塑胶基材直接进行电镀铜；4)对经过步骤幻处理的塑胶基材的电镀铜层表面进行拉丝处理；5)对经过步骤4)处理的塑胶基材表面进行干式清洁处理；6)对经过步骤幻处理的塑胶基材的进行电镀镍；7)对经过步骤6)处理的塑胶基材转挂入PVD炉进行等离子体处理后，进行PVD镀膜处理，以满足各种功能、颜色要求；或对经过步骤幻处理的塑胶基材干进行喷镀有机涂层处理；或对经过步骤幻处理的塑胶基材干进行电镀铬处理；或对经过步骤幻处理的塑胶基材干进行电镀铬，最后进行PVD镀膜处理满足各种功能、 颜色要求。
2.如权利要求1所述的一种塑料基材铜拉丝电镀的方法，其特征在于在步骤1)中，所述预处理，是采用干式清洁法除油除污，所述采用干式清洁法除油除污的具体方法采用等离子火焰处理，干冰除油处理，静电处理，碳氢真空清洗方法中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种塑料基材铜拉丝电镀的方法，其特征在于在步骤幻中，所述物理气相沉积等离子体改性的工艺条件为离子源电流0. 3 0. 5A，偏压80 150V，占空比50% 80%，氩气流速10 100SCCM，氧气流速10 150SCCM，炉内真空压力0. 1 0. 3Pa，活化时间5 IOmin ；所述镀金属底层、金属过度层和金属导电层的工艺条件可为采用大功率中频脉冲或者大功率直流电源，电源电流为50 300A，电压为400 800V，沉积时间为1 IOminJIiE 20 60V，占空比50% 80%，氩气流速60 200SCCM。
4.如权利要求1所述的一种塑料基材铜拉丝电镀的方法，其特征在于在步骤幻中，所述直接进行电镀铜选自电镀焦磷酸铜、电镀沙铜中的至少一种；所述电镀铜的方法是以经过步骤幻处理的塑胶基材作为阴极，铜板作为阳极，采用电镀沙铜的配方如下硫酸铜CuSO4 200士 10g/L，硫酸H2SO 65士 15g/L，氯离子C1—80 120ppm，沙剂303 8 1 ^il/L，镀液的温度为25 40°C，优选为28 35°C，直流电的电流密度为2 8A/dm2，优选为3 6A/dm2，电镀时间为5 40min。
5.如权利要求1所述的一种塑料基材铜拉丝电镀的方法，其特征在于在步骤幻中，所述电镀焦磷酸铜的工艺采用的配方如下焦磷酸铜70士 10g/L，焦磷酸钾300士50g/L，氨水 (28% ) 1 ~ 3mL/L，铜离子 25 35g/L，添加齐[J RS7510. 1 0. 2ml/L, pH 8. 5 9. 5，镀液的温度为45 55°C，直流电的电流密度为0. 5 2A/dm2，电镀时间为5 IOmin。
6.如权利要求1所述的一种塑料基材铜拉丝电镀的方法，其特征在于在步骤幻中，所述电镀沙铜的配方采用乐思公司提供的电镀酸铜配方；所述电镀焦磷酸铜的工艺配方采用永星化工公司提供的配方；如采用电镀焦磷酸铜和电镀沙铜工艺，则在电镀焦磷酸铜与电镀沙铜之间有一道水洗工艺，所述水洗的方法和条件为本领域技术人员所公知，该方法采用纯水漂洗1 anin。
7.如权利要求1所述的一种塑料基材铜拉丝电镀的方法，其特征在于在步骤4)中，所述拉丝处理，是采用自动或者人工的方式进行拉丝，拉丝机的转速为500 lOOOr/min ；拉丝轮为尼龙轮，砂带轮，飞翼轮中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种塑料基材铜拉丝电镀的方法，其特征在于在步骤幻中，所述采用干式清洁处理的具体方法是采用等离子火焰处理，干冰除油处理，静电处理，碳氢真空清洗方法中的至少一种。
9.如权利要求1所述的一种塑料基材铜拉丝电镀的方法，其特征在于在步骤6)中，所述电镀镍，是电镀无整平镍、电镀光亮镍中的至少一种；所述电镀镍的方法可以经拉丝处理后的塑胶基材为阴极，镍板为阳极；无整平镀镍电镀采用的配方如下硫酸镍NiSO4 250 350g/L，氯化镍NiCl2 30 68g/L，硼酸H3BO3 38 53g/L，pH 4. 0 4. 2，光亮剂BR 220辅助剂20 30ml/L，光亮剂BR 220开缸剂7. 5 15ml/L，SB 2000. 5 1. 5ml/L,NAff-A 2. 5 4. 0ml/L，所述镀液的温度为 40 60°C，优选为50 60°C，直流电的电流密度为0. 5 7A/dm2，优选2 5A/dm2，电镀时间为5 30min ；所述电镀光亮镍的镀液可采用美国罗门哈公司提供的电镀光量镍的配方如下硫酸镍 NiSO4 270 375g/L，氯化镍 NiCl2 35 45g/L，硼酸 H3BO3 38 50g/L，ρΗ 3. 8 4. 5，光亮剂 SB200 4. 0 7. 5ml/L，光亮剂 SB201 0. 75 1. 25ml/L，光亮剂 NAW-A 1. 0 4. Oml/ L,所述镀液的温度为50 65°C，优选为58 60°C，直流电的电流密度为2 7A/dm2，优选为3 4A/dm2，电镀时间可为5 30min ；所述电镀无整平镍前可进行活化处理，所述活化处理方法采用日本任原公司提供的活化镀液的配方如下活化剂V-3745g/L，活化时间为1 2min，温度为室温。
10.如权利要求1所述的一种塑料基材铜拉丝电镀的方法，其特征在于在步骤7)中，所述有机涂层，是采用以下方法实现的1)进行电泳涂装，幻进行粉末喷涂，；3)进行紫外光固化喷涂，4)进行聚氨酯漆喷涂；在步骤7)中，所述电镀铬的方法为三价镀铬，所述三价镀铬的镀液的配方如下3C开缸盐375 450g/L, 3C配缸液6 25ml/L, 3C稳定剂55 65ml/L, 3C润湿剂9 15ml/L, 3C络合剂0. 75 1. 5ml/L，pH 2. 6 3. 1 ；所述镀液的温度包括镀液的温度为30 40°C， 优选为32 35°C，直流电的电流密为5 18A/dm2，优选为8 ΙΟΑ/dm2，电镀时间为1 5min ；所述电镀铬之前可进行活化处理，所述活化处理的活化镀液的配方如下活化剂 ANK0RNFDS 2. 6g/L，活化时间为1 2min，温度为室温；所述电镀铬之后可进行三道水洗。
全文摘要
一种塑料基材铜拉丝电镀的方法，涉及一种塑料表面拉丝处理方法。对塑料基材进行预处理；对预处理后的塑胶基材进行物理气相沉积金属化，并依次进行物理气相沉积等离子体改性，镀金属底层、金属过度层和金属导电层；直接进行电镀铜；电镀铜层表面进行拉丝处理；塑胶基材表面进行干式清洁处理；进行电镀镍；转挂入PVD炉进行等离子体处理后，进行PVD镀膜处理；或喷镀有机涂层处理；或电镀铬处理；或电镀铬，最后进行PVD镀膜处理。可实现塑胶材料的表面金属化，采用电镀铜层拉丝代替现有的电镀镍层拉丝，降低生产成本，简化电镀工艺流程，大幅度减少废水排放量，减少对环境和人类的污染，适合多种塑胶基材表面拉丝功能要求。
文档编号C25D3/06GK102517618SQ201110448699
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者乔永亮, 余水, 李明仁, 柯学标 申请人:厦门建霖工业有限公司