专利名称：金电镀液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金电镀液，更具体地，本发明涉及一种电解金电镀液。
背景技术：
近年来，由于金元素具有优良的电气特性和耐腐蚀性，所以金电镀已经被用于电子装置和电子元件，特别地，其已经广泛用于保护电子部件接触端的表面。金电镀已经用于半导体元件电极终端的表面处理，或者也可以用于电子元件的表面处理，该电子元件例如为连接电子装置的连接件(connector)。采用金电镀的材料包括，例如，金属，陶瓷和半导体。用于连接电子装置的该连接件由于其使用性能并且需要良好的耐腐蚀性，耐磨性和导电性而采用硬金电镀。使用金/钴合金电镀和金/镍合金电镀的硬金电镀的例子很久前就是已知的。所述硬金电镀的例子在美国专利US2905601和US4591415中公开。通常，如连接件的电子元件由铜或铜合金制成。当金电镀到铜或铜合金上时，通常在铜或铜合金表面上电镀镍作为阻挡层。随后在镍电镀层的表面上电镀金。通常，在例如连接件的电子部件上进行如点镀(spot plating)的局部硬金电镀，在有限表面进行电镀， 以及刷镀都是常规技术手段。在这些电子元件的生产过程中，进行电镀时遮盖住电子元件的不需要电镀的地方，从而控制金的量，这是由于金是十分昂贵的。然而，当使用常规金电镀液时，存在下述问题，即金会沉积到不需要金的区域上。在电镀物体上，金电镀液沿着物体表面蔓延，该金电镀液会蔓延到遮盖物与待电镀的物体之间的空间中，或者金会电镀在遮盖物上，该遮盖物覆盖了物体的不希望电镀的部分。为了解决该问题，如在JP2008045194中已经公开的，将六亚甲基四胺加入到硬金电镀液中，该文献于2008年2月观日公开。然而，该电镀液可能是不稳定的。由此，需要一种改良的金电镀液。
发明内容
本发明的目的是提供一种金电镀液和一种金电镀方法，其能够满足金镀膜的性能，该镀膜用于电子元件的表面，特别是连接件表面，同时，其能够沉积金镀膜到所需要的区域，而不会沉积到不需要的区域上，并且在存储过程中是稳定的。为了解决上述问题并对金电镀液进行仔细研究后，本发明的发明人发现添加至少含有含-氮杂环化合物和表卤代醇(印ihalohydrin)的混合物的反应产物至金电镀液中， 与现有的金电镀液相比，金电镀液的长期稳定性得到了提高，获得了电子部件需要的具有耐腐蚀性，耐磨性和导电性的金镀膜，而且金沉积可以限制到需要金的区域。通过使用本发明的金电镀液，能够将金镀膜沉积到所需区域上，同时在不需要的区域上抑制沉积。特别地，本发明的金电镀液在金沉积中是选择性的。由于电镀膜没有沉积到不需要电镀的地方，从而可以省略除去沉积在不需要电镀地方上的镀膜的工艺，而且， 还可以控制金属不必要的消耗，因此，从经济上看，该金电镀液也是有用的。另外，本发明的金电镀液可以在较宽的电流密度范围内使用。因此，与常规金电镀液相比，电镀速度更快同时工作效率也良好。本发明的金电镀液可以形成硬金电镀膜，其具有例如为连接件的电子元件所需的耐腐蚀性，耐磨性和导电性。另外，本发明的金电镀液具有良好的稳定性，从而能够用于工业应用。
具体实施例方式本发明的金电镀液包括氰化金或其盐，钴化合物，以及至少含有含-氮杂环化合物和表卤代醇的混合物的反应产物。氰化金或其盐，作为本发明的主要成分，包括，但不局限于，二氰合金酸 (dicyanoaurate) # ；(tetracyanoaurate) # ；(cyanoaurate)银； 二氯合金酸(dichloroaurate)钾；二氯合金酸钠；四氯合金酸钾；四氯合金酸钠；硫代硫酸钾金(gold potassium thiosulfate)；硫代硫酸钠金；亚硫酸钾金(gold potassium sulfite)；亚硫酸钠金；以及它们中的两种或多种的混合。对于上述选择，本发明电镀液用优选为氰化金盐，特别为二氰合金酸钾。添加到镀金液中的金盐的量可以为，以金元素计，通常，在lg/L到20g/L之间，优选可以为4g/L到12g/L之间。任何可溶于水的钴化合物都能用于被发明。例如，硫酸钴，氯化钴，碳酸钴，氨基磺酸(sulfaminate)钴，葡萄糖酸钴，以及它们中的两种或多种的混合物。优选的用于本发明电镀液的为无机钴盐，特别为碱式碳酸钴。添加到电镀液中的钴化合物的量应当通常在 0. 05g/L到3g/L之间，优选应当为0. lg/L到lg/L之间。在本发明中，除金和钴外，液体中还可含有其他能溶于水的金属化合物。用于该溶液的其他金属可以包括，但不局限于，银，镍和铜。金电镀液还包括至少含有含-氮杂环化合物和表卤代醇的混合物的反应产物。另外，含-氮杂环化合物，表卤代醇和第三组分的反应产物也可包含在金电镀液中。反应产物可通过加热包括含-氮杂环化合物，表商代醇和第三组分的溶液获得。含-氮杂环化合物的例子包括，但不局限于，咪唑(imidazole)和吡啶(pyridine)。可以采用两种或多种含-氮杂环化合物的混合物。表卤代醇中的卤素可以为氟，氯，溴或碘，可以采用两种或多种表卤代醇的混合物。可以使用的表卤代醇的具体例子包括，但不局限于，表氯醇(印ichlorohydrin) 和表溴醇。制备反应产物方法的一种实施方式为在同一溶剂中溶解所需浓度的咪唑和表氯醇，并且，例如，加热20-240分钟。另一个例子是将含有含-氮杂环化合物的溶液加热到40-95°C，然后将表卤代醇缓慢的加入溶液中。此时，如美国专利7128822中描述的，除咪唑和表卤代醇外，还添加氧化烯来进行反应。氧化烯包括，但不局限于，乙二醇；二-乙二醇 ’三-乙二醇；聚乙二醇；丙二醇；二 -丙二醇 ’三-丙二醇；聚丙二醇；丁二醇 ’聚丁二醇；氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物；氧化乙烯和氧化丁烯的共聚物。一种，两种或多种氧化烯可被使用。这些组分的任何比例可被用于反应产物。制造反应产物的一个例子是将所需量的咪唑和二 -乙二醇混合，然后添加去离子水，和加热到85-90°C，并加入表氯醇 (epicholrohydrin)在90_98°C加热8小时，随后将其整晚置于室温下直到冷却到室温。加入电镀液中的至少含有含-氮杂环化合物和表卤代醇的混合物的反应产物的量通常在 0. 001-lg/L，优选为 0. 03-0. 5g/L。
本发明中，依据需求，可以在镀金液中加入添加剂。所述添加剂包括，但不局限于螯合剂，PH调整剂和导电盐。用于本发明的螯合剂可为通用已知的螯合化合物。含羧基化合物包括，但不局限于，柠檬酸；柠檬酸钾；柠檬酸钠；酒石酸；草酸；和琥珀酸，在分子中含膦酸基或其盐的含膦酸基化合物可被使用。含膦酸基化合物的例子包括，氨基三-亚甲基膦酸；1-羟基亚乙基1，1-二膦酸；乙二胺四亚甲基膦酸；二亚乙基三胺五亚甲基膦酸以及其他分子中含许多膦酸基的化合物，以及它们的碱金属盐或铵盐。进一步，氮化合物例如氨，乙二胺或三乙醇胺可作为螯合助剂与含羧基化合物一起使用。螯合剂也可以以两种或多种类型的混合物形式使用。上述螯合剂中的一些作为化合物成为后面提到的导电盐。作为螯合剂的化合物优选也作为导电盐。添加到镀金液中的螯合剂的量为，通常，在0. lg/L到300g/L之间，优选为lg/L到 200g/L 之间。本发明使用的导电盐可以是有机化合物或无机化合物。有机化合物的例子包括作为螯合剂的化合物，还包括，但不局限于，羧酸及其盐，例如柠檬酸；酒石酸；己二酸；苹果酸；琥珀酸；乳酸和苯甲酸以及具有膦酸基及其盐的化合物。无机化合物的例子包括磷酸， 亚硫酸，亚硝酸，硝酸，硫酸的碱金属盐或铵盐。进一步的，也可使用两种或多种导电盐的混合物。优选添加的盐为磷酸二氢铵，磷酸氢二铵。添加到镀金液中的导电盐的量为，通常在0. lg/L到300g/L之间，优选为lg/L到 100g/L 之间。本发明的金钴合金电镀液的pH值应调整到酸性区域。优选pH值为3-6。可以通过添加碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾或其他碱金属氢氧化物，或酸性物质，例如柠檬酸或磷酸以调节PH值。特别的，可以优选在金电镀液中添加提供pH值缓冲效应的化合物。柠檬酸，酒石酸，草酸，琥珀酸，磷酸，亚硫酸，以及它们的盐可以用于作为提供PH值缓冲效应的化合物。通过增加这些具有PH值缓冲效应的化合物，电镀液的pH值可以保持均一，电镀操作可以进行很长一段时间。可以通过已知方法添加上述化合物而制备和使用本发明的金电镀液。例如，本发明的电镀液可通过同时或分别添加上述量的氰化金及其盐，可溶钴化合物，以及至少包括含-氮杂环化合物和表氯醇的混合物的反应产物到水里，并搅拌获得，如果必要，还添加导电盐组分，螯合剂，PH调整剂，pH值缓冲剂以调整pH值。当进行本发明的电镀金操作时，电镀液温度应在20-80°C之间，优选在40_60°C之间。电流密度应该在l-60A/dm2。本发明的电镀液可被用于10-60A/dm2的高密度电流。作为阳极，可使用可溶阳极或不可溶阳极，但优选使用不可溶阳极。在电解电镀期间，优选搅拌电镀液。常规方法可被用于利用该金电镀液制备电子元件。这些方法包括，但不局限于，点镀(spot plating)、限制液体表面的电镀和刷镀。所有方法都可用于进行例如连接件的电子元件的定位金电镀。当电镀金作为连接件最后的表面加工工艺时，可以电镀一层中间金属层，例如镍膜层。当连接件的表面进行电镀时，通常镍被电镀作为中间层。可以通过本发明的方法电镀金膜，通过点电解电镀在例如镍金属的导电层上进行。
下面的例子用于说明本发明，但不对本发明的范围进行限制。实施例1-2和比较例1-3如下所示，制备了含有表1中物质的金钴合金电镀液，并进行赫尔电池试验。二氰合金酸钾6g/L (以金计4g/L)碱式碳酸钴溶液10mL/L (以钴计250mL/L)一水合柠檬酸三钾50g/L柠檬酸酐32g/L表1中的化合物量列在表1中水(去离子水)余量赫尔电池试验赫尔电池试验使用覆盖钼的钛作为不溶阳极进行，作为阴极的铜赫尔电池板在 50°C的电镀液温度以及2m/分钟的搅拌速度下，通过阳极摇杆进行镀镍。阴极和阳极之间的电流为IA (安培)，持续3分钟。赫尔电池试验的结果和赫尔电池板的外形列在表2和表3中。这里，赫尔电池试验结果意味着电镀层的厚度，一共观察9个点，从离赫尔电池板的底部2cm以及离左侧(高电流密度侧)Icm开始，以Icm的间隔持续到右侧边缘(低电流密度侧)。赫尔电池板的外形通过区域中每个“烧损(burn) ”，“阴暗”和“明亮”的长度来表明，从赫尔电池板的左侧的点开始直到(towered)右侧。表3也列出了赫尔电池试验期间的电压。表 权利要求
1.一种金电镀液，包括氰化金或其盐，钴化合物以及混合物的反应产物，该混合物至少含有含-氮杂环化合物和表卤代醇。
2.如权利要求1所述的金电镀液，其中含-氮杂环化合物选自咪唑，吡啶和它们的混合物。
3.如权利要求1所述的金电镀液，其中表卤代醇选自表氯醇，表溴醇和它们的混合物。
4.如权利要求1所述的金电镀液，其中反应产物进一步包括氧化烯。
5.一种使用权利要求1所述的金电镀液的电镀金的方法。
6.一种制造电子元件的方法，包括在电子元件的连接部分电镀镍膜，采用金电镀液在镍膜上电镀金，该金电镀液包括氰化金或其盐，钴盐以及至少含有含-氮杂环化合物和表卤代醇的混合物的反应产物。
7.如权利要求6所述的方法，其中反应产物进一步包括氧化烯。
8.一种反应产物，包括至少含有含-氮杂环化合物和表卤代醇的混合物。
9.如权利要求8所述的反应产物，其中反应产物进一步包括氧化烯。
全文摘要
本发明公开一种金电镀浴和电镀方法，其中氰化金或其盐提供金源，钴化合物，以及至少含有含-氮杂环化合物和表卤代醇的混合物的反应产物。金电镀浴具有高的沉积选择性。
文档编号C25D3/48GK102560572SQ20111046253
公开日2012年7月11日 申请日期2011年11月25日 优先权日2010年11月25日
发明者蓬田浩一, 近藤诚 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司