专利名称：铝结构体的制造方法和铝结构体的制作方法
技术领域：
本发明涉及适宜用作各种过滤器和电池电极等中的多孔金属体的铝结构体以及制造该铝结构体的方法。
背景技术：
具有三维网状结构的多孔金属体已被用于各种过滤器、催化剂载体和电池电极等中。例如，由镍构成的Celmet (由住友电气エ业株式会社制造，注册商标)已被用作电池(如镍-氢电池和镍-镉电池)的电极材料。Celmet是具有开孔的多孔金属体，其特征在于具有比其它多孔体(如金属非织造布)更高的孔隙率(90%或更大)。Celmet可以这样获得:在具有开孔的多孔树脂(如聚氨酯泡沫)的骨架的表面上形成镍层，进行热处理以使该树脂发泡成形体分解，然后对镍进行还原处理。通过向树脂发泡成形体的骨架表面涂布碳粉末以进赋予导电性，然后通过电沉积的方式将镍沉积，从而形成镍层。铝在导电性、耐腐蚀性和重量轻方面具有优异的特性。关于铝在电池中的应用，例如，已将表面涂布有活性材料(如钴酸锂)的铝箔用作锂离子电池的正扱。为了增加正极的容量，想到形成铝多孔体以增加表面积，从而使铝多孔体的内部被活性材料填充。在这种情况下，即使电极的厚度増加，活性材料也能够得到利用，并且提高了每单位面积的活性材料利用率。多孔铝的例子包括其中铝纤维间相互缠绕的铝无纺布以及使铝发泡而制备的铝泡沫。专利文献I公开了制造含有大量封闭的空孔的发泡金属的方法，该方法包括:向熔融状态的金属中添加有发泡剂和增稠剂，然后进行搅拌。
专利文献2描述了ー种制造金属多孔体的方法,其中，将制造Celmet的方法应用于铝，该方法包括:在具有三维网状结构的树脂发泡成形体的骨架上形成由金属(如铜等)制成的膜，所述金属能够在铝的熔点以下温度下形成共晶合金；将铝糊状物涂布至所述膜上，并且在非氧化性气氛中在550°C至750°C的温度下进行热处理，由此除去有机组分(树脂泡沫)并烧结所述铝粉末。另外，专利文献3描述了ー种制造铝多孔体的方法，该方法包括:使用弧离子镀法，对具有内部连通空间的三维网状塑性基材进行铝气相沉积，从而形成厚度在2iim至20iim范围内的金属铝层。引用列表专利文献专利文献1:日本专利N0.4176975专利文献2:日本未审查专利申请公开N0.8-170126专利文献3:日本专利N0.3341366
发明内容
技术问题对于铝无纺布和铝泡沫，由于在制造エ艺中，铝被加热至等于或高于其熔点的温度，因此趋于发生氧化，且直至对其进行冷却氧化才会停止，并且趋于在铝的表面上形成氧化膜。铝容易氧化，并且一旦氧化便难以在等于或低于熔点的温度下还原。因此，不可能得到氧含量低的铝无纺布或铝泡沫。另外，在含有封闭的空孔(非连通的空孔)的铝泡沫中，即使由于发泡而使表面积增加，但也不是所有的表面都能得到有效利用。因此，当将这种铝泡沫用作电池的电极材料(集电体)吋，难以增加活性材料的利用效率。在专利文献2的方法中，制备了与铝形成共晶合金的层，因此不可能形成高纯度的铝层。另外，尽管是在非氧化性气氛中，也有必要在接近铝的熔点的温度下进行热处理以烧结铝，因此可能会在铝的表面上形成氧化膜。在专利文献3的方法中，可以获得厚度为2 iim至20 iim的铝多孔体。然而，因为使用了气相法，因此难以制造具有大面积的铝多孔体，并且取决于基材的厚度或孔隙率，难以形成即使在多孔体的内部仍均匀的层。另外，关于三维网状塑料基材的去除，描述了“可以根据塑料的类型来适当地选择方法，例如，可以采用通过熔化或热分解而去除塑料基材的方法、或者使塑料溶解于合适的有机溶剂的方法等”。然而，没有对具体的去除方法进行说明。特别是对于去除适合用作具有三维网状结构的树脂多孔体的聚氨酯(聚氨基甲酸酷)而不使铝氧化的这种方法是未知的。因此，本发明的目的是提供一种通过使用由聚氨酯构成的树脂成形体、特别是具有三维网状结构的多孔树脂成形体来制造铝结构体的方法，利用该方法可以形成这样的铝结构体，在该铝结构体中，铝的表面中的氧化物含量较低(即，氧化膜厚度较小)，并且可以获得面积大且尤其适用于电池中的铝多孔体。解决问题的手段根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于制造铝结构体的方法，其包括:制备铝包覆的树脂成形体的步骤，其中在由聚氨酯构成的树脂成形体的表面上直接形成或隔着其他层而形成铝层；以及热处理 步骤，其中在大于或等于270°C且小于660°C的温度下对所述铝包覆的树脂成形体进行热处理以分解所述树脂成形体(第一发明)。存在这样的问题:当在高温下分解聚氨酯时，聚氨酯能够完全分解，但是铝会被氧化。本申请的发明人研究了聚氨酯的分解条件，结果发现如果在大于或等于270°C且小于660°C的温度下进行热处理，则聚氨酯可分解而不会使铝发生太多的氧化。当热处理温度被设为大于或等于660°C吋，则会进行氧化以至于使得铝的表面褪色变黑，并且导电性降低。当温度低于270°C吋，聚氨酯的分解不会进行。提高热处理温度时，可以缩短热处理时间，因此生产率提高，这是优选的。另ー方面，降低热处理温度时，温度控制的精度提高，因而能够更加稳定地抑制铝的氧化。鉴于此，热处理温度优选大于或等于270°C且小于500°C (第二发明)。通过在这些条件下进行热处理，可以得到铝表面中的氧化物含量较低(即，氧化膜的厚度较小)的铝结构体(第八发明)。特别是当使用了其中在复杂骨架结构(如具有三维网状结构的树脂多孔体)的表面上形成有铝层的铝包覆的树脂成形体时，可以得到孔隙率高的铝结构体，而这种铝结构体可适用于电池等。(第三发明)。通过所述热处理使聚氨酯分解并将其去除。尽管可将这种状态的结构体用作集电体，然而优选进一歩使该结构体与有机溶剂接触而去除热处理步骤之后的树脂成形体的分解产物，以提高聚氨酯的去除率，这样可以获得具有更少杂质的铝结构体(第四发明)。此外，热处理可以在氧气的存在下或惰性气体气氛中进行。在氧气的存在下进行热处理吋，聚氨酯的分解反应容易进行。在惰性气体气氛中进行热处理吋，铝的氧化能够得到抑制，这是更加优选的(第五发明)。可通过任意方法在由聚氨酯构成的树脂成形体的表面上形成铝层从而获得铝包覆的树脂成形体，其中所述任意方法为(例如)气相法(如气相沉积、溅射或等离子体CVD)、施加铝糊状物、或者镀覆等。对于铝镀覆，由于铝对氧具有高亲和力、且电势比氢低，因此难以在水溶液类的镀浴中进行电镀。因此优选进行在熔融盐中进行镀覆的熔融盐电镀。根据优选的实施方案，制备铝包覆的树脂成形体的步骤包括:赋予树脂成形体的表面以导电性的导电性赋予步骤；以及通过在熔融盐中进行镀铝而形成铝层的步骤。(第六发明)。赋予树脂成形体的表面以导电性使得可在熔融盐中进行铝镀覆。导电性赋予步骤优选为通过气相法使铝附着的步骤(第七发明)。通过使铝附着以赋予树脂成形体的表面以导电性，从而可获得实质上不含有除铝以外的其他金属的铝结构体。本发明的有益效果根据本发明，可提供一种通过使用由聚氨酯构成的树脂成形体、特别是具有三维网状结构的多孔树脂成形体来制造铝结构体的方法，利用该方法可以形成这样的铝结构体，在该铝结构体中，铝的表面中的氧化物含量较低(即，氧化膜厚度较小)，并且本发明可提供铝多孔体。
[图1]图1为示出根据本发明的铝结构体的制造エ序的流程图。[图2]图2为示出根据本发明的铝结构体的制造エ序的截面示意图。[图3]图3为示出作为多孔树脂成形体的例子的聚氨酯泡沫树脂的结构表面的放大照片。[图4]图4为示出铝多孔体的骨架截面的示意图。[图5]图5为示出使用熔融盐镀覆的连续镀铝エ序的例子的图。[图6]图6为示出其中将铝多孔体用于熔融盐电池的结构例子的截面示意图。[图7]图7为示出其中将铝多孔体用于双电层电容器的结构例子的截面示意图。[图8]图8为示出在大气中进行的聚氨酯泡沫的TG-DTA分析结果的图。[图9]图9为示出在氮气中进行的聚氨酯泡沫的TG-DTA分析结果的图。
具体实施例方式下面对本发明的实施方案进行说明。在參考的附图中，相同的数字表示相同或相应的部分。本发明g在由所附权利要求书而不是这些实施方案来限定，并且包括等同于权利要求的含义和范围之内的所有变形。(铝结构体的制造エ序)
图1是示出根据本发明的铝结构体的制造エ序的流程图。图2对应于该流程图，并示意性地示出了如何通过将树脂成形体用作芯材来制造铝结构体。下文将參考图1和图2对制造エ序的总体流程进行说明。首先，进行基体树脂成形体的制备(101)。图2(a)是示出作为基体树脂成形体的例子的树脂成形体截面的一部分的放大示意图，所述树脂成形体是具有开孔的发泡树脂成形体。发泡树脂成形体I起到骨架的功能并具有孔。接下来，进行赋予树脂成形体的表面以导电性的步骤(102)。由此，如图2(b)中所示，在树脂成形体I的表面上形成了薄的导电层2。随后在熔融盐中进行镀铝(103)，以在具有导电层的树脂成形体的表面上形成铝镀层3 (參照图2(c))。由此获得铝包覆的树脂成形体，其具有用作基体的树脂成形体和形成于其表面上的铝镀层3。然后，进行基体树脂成形体的除去(104)。通过在大于或等于270°C且小于660°C的温度下对铝包覆的树脂成形体进行加热处理以分解并去除发泡树脂成形体1，可以获得仅具有金属层的铝结构体(多孔体)(图2(d))。下面将顺次描述各个步骤。(多孔树脂成形体的制备)制备由具有三维网状结构和开孔的聚氨酯构成的发泡树脂成形体。可以选择具有任何形状的树脂成形体，只要该树脂成形体具有连通的孔(开孔)即可。例如，可以使用其中树脂纤维彼此缠绕的无纺布状体来替代发泡树脂成形体。优选的是，发泡树脂成形体的孔隙率为80%至98%，并且孔径为50 ii m至500 ii m。聚氨酯泡沫具有高孔隙率、高的孔的连通性和优异的孔的均匀性，因此聚氨酯泡沫能够适宜用作发泡树脂成形体。在许多情况中，多孔树脂成形体含有发泡体制造过程中的残留物，如发泡剂和未反应的单体，因此为了后续エ序，优选进行洗涤处理。作为发泡树脂成形体的例子，图3示出了经过洗涤处理的聚氨酯泡沫。作为骨架的树脂成形体构成了三维网状物，并因而在总体上形成连通的孔。在聚氨酯泡沫的骨架中，垂直于骨架延伸方向的截面基本上为三角形。孔隙率由下式定义:孔隙率=(1-(多孔材料的重量[gV(多孔材料的体积[cm3] X材料密度)))X100[%]此外，由以下方法确定孔径:通过显微镜照片等获得树脂成形体的放大表面，计算每英寸(25.4mm)的空孔数目，并且由下式算出平均值:平均孔径=25.4mm/空孔数目。
(树脂成形体表面的导电性赋予:气相法)首先，在发泡树脂成形体的表面上形成由铝制成的导电层。当通过使用铝来形成导电层时，可以获得高纯度的铝结构体，这是优选的。导电层可以通过任何方法形成，例如气相法(如气相沉积、溅射或等离子体CVD)或涂布铝涂料等等。优选气相沉积，这是因为可以均勻地形成薄的膜。导电层的厚度为0.01 ii m至I ii m,优选为0.1 ii m至0.5 ii m。当导电层的厚度小于0.01 y m时，导电性的赋予不充分，并且在下一个エ序中不能很好地进行电镀。当厚度超过Ium吋，进行导电性赋予步骤的成本増加。(树脂成形体表面的导电性赋予:涂料)可以通过将发泡树脂成形体浸溃在含有铝的涂料中以进行导电性赋予处理。涂料中所含有的铝成分附着在发泡树脂成形体的表面上以形成由铝构成的导电层，从而形成可以在熔融盐中进行镀覆的导电状态。作为含有铝的涂料，例如，可以使用通过将粒径为IOnm至I U m的铝微粒分散于水或有机溶剂中而获得的液体。在将发泡树脂浸溃于涂料中后，カロ热使溶剂蒸发，从而形成导电层。(镀覆预处理:阳极电解)通过熔融盐镀覆来进行铝镀覆，从而在上述步骤中形成的导电层上形成铝镀层。此时，若导电层的表面上存在氧化膜，则在后续的镀覆步骤中，铝的附着性变差，这可导致铝以岛状形式附着或者铝镀层厚度改变。因此，在镀覆步骤之前，优选进行阳极电解处理，以溶解并去除形成于导电层(铝层)表面上的氧化膜(氧化铝层)。具体而言，将赋予了导电性的树脂成形体和铝板等对电极浸入熔融盐中，并对用作阳极的赋予了导电性的树脂成形体(导电层)和用作阴极的对电极施加直流电流。所用的该熔融盐可以与后续的熔融盐镀覆步骤中所使用的熔融盐相同或不同。(镀覆预处理:非氧化性气氛)作为防止导电层(铝层)氧化的另ー技术，可以设想在导电层形成后，将具有导电层的树脂成形体(被赋予了导电性的树脂成形体)在未暴露于氧化性气氛的情况下移至后续的镀覆步骤。例如，将气相沉积系统和熔融盐镀覆装置置于氩气气氛中，在氩气气氛中通过气相沉积进行导电性赋予步骤后，将样品转移至氩气气氛中的后续步骤，以进行熔融盐镀覆。通过这种技术，能够在使形成于导电性赋予步骤中的导电层的表面不被氧化的情况下进行镀覆。(铝层的形成:熔融盐镀覆)接下来，在熔融盐中进行电镀，以在树脂成形体的表面上形成铝镀层3。将表面己被赋予导电性的树脂成形体用作阴极，并将纯度为99.99%的铝板用作阳极，在熔融盐中施加直流电流。招镀层的厚度为I U m至100 ii m,优选为5 ii m至20 ii m。作为熔融盐,可以使用作为有机卤化物和卤化铝的共晶盐的有机熔融盐，或者是作为碱金属卤化物和卤化铝的共晶盐的无机熔融盐。当使用在相对较低的温度下熔融的有机熔融盐浴时，作为基材的树脂成形体可以在不分解的情况下被镀覆，因而是优选的。作为有机卤化物，可以使用咪唑鎗盐或吡啶鎗盐等。其中，优选1-こ基-3-甲基氯化咪唑鎗(EMIC)和丁基氯化吡啶鎗(BPC)。作为咪唑鎗盐，优选使用含有在I和3位置处具有烷基的咪唑鎗阳离子的盐。特别是，氯化铝-1-こ基-3-甲基氯化咪唑鎗(AIC i3-EMIC)熔融盐因其高稳定性且难以分解而是最优选的。当水或氧混入熔融盐中时，熔融盐劣化。因此优选在密封环境中，在诸如氮或氩等惰性气体气氛下进行镀覆。当使用EMIC浴作为有机熔融盐浴时，镀浴的温度为10°C至60°C，优选为25で至45で。当咪唑鎗盐浴用作熔融盐浴时，优选将有机溶剂添加到熔融盐浴中。作为有机溶剂，特别优选使用ニ甲苯。添加有机溶剂，尤其是ニ甲苯对铝多孔体的形成具有特别的效果。即，第一特征是构成多孔体的铝骨架不易于断裂，第二特征是可实现均匀镀覆，使得多孔体的表面部份与内部之间的镀覆厚度的差异小。第一特征的成因如下:添加有机溶剂可以将骨架表面上的镀覆从颗粒状(由于凹凸明显，因而在观察时表面呈现出颗粒状)变成平整状态，从而增强了薄且窄的骨架。第二特征的成因如下:将有机溶剂添加至熔融盐浴中降低了熔融盐浴的粘度，因此有利于镀浴流入细小的网状结构内。即，当粘度较高时，新鮮的镀浴易于供至多孔体表面，但是几乎不会供入内部。通过使粘度降低，镀浴易于供入内部，因此可实现以均匀的厚度进行镀覆。添加至镀浴的有机溶剂的量优选为25摩尔％至57摩尔％。当有机溶剂的量为25摩尔％或更小时，难以获得减小表层和内部之间的厚度差的作用。当有机溶剂的量为57摩尔％或更大时，镀浴变得不稳定，并且镀液和ニ甲苯会彼此间部分地分开。在使用添加了有机溶剂的熔融盐浴进行镀覆步骤之后，优选继续进行使用有机溶剂作为清洁液的洗涤エ序。镀覆的树脂表面需要洗涤以淋洗掉镀浴。镀覆后的这种洗涤通常使用水。然而咪唑鎗盐浴中应当避免水气。如果使用水进行洗涤，则呈水蒸气等形式的水会被带入镀液中。因此，为了防止对镀覆产生不利影响，应当避免水洗。因而，用有机溶剂洗涤是有效的。此外，在如上文所述将有机溶剂添加至镀浴的情况下，用有机溶剂洗涤可获得额外有益的效果。即，可相对容易地将淋洗下来的镀液回收并再利用，因此使成本降低。例如，用ニ甲苯对被镀浴(该镀浴包含熔融盐AICi3-EMIC以及添加至其中的ニ甲苯)附着的镀覆体进行洗涤。洗涤后的液体含有比所用镀浴中更多的ニ甲苯。一定量或更多量的熔融盐AICi3-EMIC不能混入ニ甲苯中，因此发生分离，其中，ニ甲苯位于上方，而含有约57摩尔％的ニ甲苯的熔融盐AICi3-EMIC位于下方。通过回收位于下方的液体，可收集熔融液。另外，由于ニ甲苯的沸点低至144°c，故可以通过加热将回收的熔融盐中的ニ甲苯浓度调节至镀液中的浓度，因而回收的熔融盐可以再利用。另外，在用有机溶剂进行洗涤后，在远离镀浴的其他位置处进行水洗涤也是优选的。图5为示意性示出用于对带状树脂进行连续金属镀覆处理的装置的结构图。在该结构中，将表面已被赋予导电性的带状树脂22以图中由左向右的方向输送。第一镀槽21a包括圆筒状电极24、布置在容器内壁上的正极25、以及镀浴23。由于带状树脂22沿圆筒状电极24通过镀浴23，因此电流易于均匀地流经整个树脂，从而可以获得均匀镀覆。镀槽21b用于使镀层厚且均匀地镀覆，并设置为使用多个槽以重复进行镀覆。当表面具有薄金属浴的带状树脂22被进料辊和电极辊26 (其还充当设置于槽外的供电负极)连续输送的同吋，树脂22通过镀浴28以进行镀覆。在各个槽中，在树脂的两个表面处设置有正极27，以将镀浴28置于这两个表面之间，从而可在树脂的这两个表面上进行更为均匀的镀覆。(树脂的分解:热处理)通过上述步骤，可获得包括树脂成形体作为其骨架芯部的铝包覆的树脂成形。接下来，将基体树脂成形体除去。在大于或等于270°C且小于660°C的温度下对表面上具有铝镀层的铝包覆的树脂成形体进行热处理。热处理可以在氧气的存在下或惰性气体气氛中进行。当在氧气的存在下进行热处理时，聚氨酯的分解反应容易进行。当在惰性气体气氛中进行热处理时，铝的氧化能够得到 抑制。在此步骤中，聚氨酯被分解并去除。当热处理在气体流动条件下进行时，可有效地去除分解产物，这是优选的。(树脂的分解:后处理)通过上述步骤，去除了聚氨酯并得到铝结构体。然而，由于分子量被降低的聚氨酯的分解产物有少量残留的可能性，因此优选进行后处理。作为后处理方法，可以列举的有:在低于上述热处理温度的温度下进行热处理，或者与有机溶剂接触等。在低温热处理的情况下，优选在200°C至400°C的温度下进行热处理。由于在第一热处理步骤中，残留在铝结构体中的聚氨酯的分子量降低，因而即使在400°C以下的温度下，聚氨酯也能够被分解并去除。在此温度下，可以在几乎不使铝发生氧化的情况下将聚氨酯去除。然而，为了防止铝的氧化，优选在惰性气体气氛中进行热处理。可通过使铝结构体与有机溶剂接触来进行后处理。可将经过热处理步骤的铝结构体浸入有机溶剂中，或者可以将有机溶剂喷洒至经过热处理步骤的铝结构体上。这些后处理可单独进行或组合进行。作为有机溶剂，可以使用丙酮、こ醇或甲苯等任何有机溶剤。溴类溶剂、氯类溶剂或氟类溶剂等齒素类有机溶剂具有优异的溶解性和不可燃性，因此在安全性方面是优选的。图4是沿图2(d)中的线A-A’所截取的截面的示意图。导电层2和由铝镀层3构成的铝层具有管状骨架结构。位于该骨架结构中的空腔4具有几乎为三角形的截面。在三角形的顶点处的包括导电层在内的铝层厚度(tl)大于三角形的侧边的中部处的厚度(t2)。据推测形成这种形状的原因为:在通过镀覆形成铝层时电场集中在拐角部分(三角形的顶点)。即，通过本发明的制造方法，可获得这样的铝结构体，其中骨架结构具有几乎为三角形的截面，并且位于三角形的顶点处的铝层的厚度大于位于三角形侧边的中部处的铝层的厚度。(锂离子电池)下面将对具有铝结构体的电池用电极材料以及电池进行说明。例如，当将铝结构体用作锂离子电池的正极时，钴酸锂(LiCoO2),锰酸锂(LiMn2O4),镍酸锂(LiNiO2)等可以被用作活性材料。该活性材料与导电性添加剂和粘合剂组合使用。在已知的锂离子电池用正极材料中，通过涂布的方式将活性材料施加至铝箔的表面。为了提高每单位面积的电池容量，使活性材料的涂布厚度变大。此外，为了有效地利用该活性材料，需要使铝箔与活性材料彼此间电接触。因而，活性材料与导电性添加剂混合使用。相比之下，本发明的铝结构体的孔隙率高且每单位面积的表面积大。因而，即使当担载于铝结构体表面上的活性材料层较薄时，也可以有效地利用该活性材料，从而可以提高电池容量。另外，还可以減少导电性添加剂的混合量。在锂离子电池中，将正极材料用于正极，将石墨用于负极，并将有机电解液用于电解质。在这种锂离子电池中，即使其电极面积小，其容量也可以增加，因而与现有技术中的锂离子电池相比，该电池可以具有更高的能量密度。(熔融盐电池)铝结构体也可以用作熔融盐电池用的电极材料。当将铝多孔体用作正极材料吋，可以使用其中可以嵌入作为电解质 的熔融盐阳离子的铬酸钠(NaCrO2)或ニ硫化钛(TiS2)等金属化合物作为活性材料。该活性材料与导电性添加剂和粘合剂组合使用。作为导电性添加剤，可以使用こ炔黑等。作为粘合剂，可以使用聚四氟こ烯(PTFE)等。当使用铬酸钠作为活性材料且使用こ炔黑作为导电性添加剂时，PTFE可以使铬酸钠和こ炔黑更牢固地结合，因而PTFE是优选的。铝结构体也可以用作熔融盐电池的负极活性材料。当铝多孔体用作负极活性材料时，可以使用单质钠、钠和另ー种金属的合金、或碳等作为活性材料。钠的熔点为约98°C，并且随温度升高该金属软化。因而，优选使钠与另ー种金属(如S1、Sn或In等)形成合金。其中，特别是钠和Sn的合金易于处理，因而是优选的。可以通过电镀法、热浸溃法等使钠或钠合金担载于铝多孔体的表面上。可以使用其他方法，其中在通过镀覆法或其它方法使将与钠合金化的金属(如Si等)附着于铝多孔体上，然后在熔融盐电池中进行充电，由此形成钠合金。图6为示出熔融盐电池的例子的截面示意图，在所述熔融盐电池中使用了所述电池用电极材料。在该熔融盐电池中，将正极121 (在正极121中，正极活性材料担载于铝结构体的铝骨架的表面上)、负极122 (在负极122中，负极活性材料担载于铝结构体的铝骨架的表面上)、以及隔板123 (其浸溃有作为电解质的熔融盐)收纳在壳体127中。在壳体127的顶面和负极122之间设置有压制部件126，该压制部件126包括压制板124和用于压制该压制板124的弹簧125。通过设置该压制部件126，使得即使正极121、负极122和隔板123的体积发生改变时，也可以均匀地进行压制，从而可获得各部件之间的接触。正极121的集电体(铝多孔体)和负极122的集电体(铝多孔体)经引线130而分别与正极端子128和负极端子129连接。作为充当电解质的熔融盐，可以使用在工作温度下熔融的任何各种无机盐或有机盐。作为熔融盐的阳离子，可以使用选自由碱金属(如锂(Li)、钠(Na)、钾⑷、铷(Rb)和铯(Cs))以及碱土金属(如铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba))构成的组中的至少ー者。为了降低熔融盐的熔点，优选使用两种以上盐的混合物。例如，当组合使用双(氟磺酰)亚胺钾(KFSA)和双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSA)时，可以将电池的工作温度设定为90°C以下。熔融盐以使该熔融盐浸溃到隔板中的形式而使用。该隔板防止正极和负极相互接触，并且可以使用玻璃无纺布或多孔树脂等作为隔板。将正极、浸溃有熔融盐的隔板以及负极相互层叠并收纳在壳体中，然后将其用作电池。(双电层电容器)也可将铝结构体用作双电层电容器的电极材料。当使用铝结构体作为双电层电容器的电极材料吋，使用活性碳等作为电极活性材料。活性碳与导电性添加剂和粘合剂组合使用。作为导电性添加剤，可以使用石墨、碳纳米管等。作为粘合剂，可以使用聚四氟こ烯(PTFE)或苯こ烯-丁ニ烯橡胶等。图7是示出双电层电容器的例子的示意性截面视图，在该双电层电容器中，使用了双电层电容器用电极材料。可极化电极141布置在用隔板142分区的有机电解液143中，在可极化电极141的由电极 材料中，电极活性材料均被担载在铝结构体上。电极材料141与引线144连接，并且所有这些组件均封装于壳体145中。使用铝多孔体作为集电体可以増加该集电体的表面积，因而即使当作为活性材料的活性碳的施加厚度较薄时，仍可获得能够具有更高功率和更高容量的双电层电容器。以上对将发泡树脂成形体用作树脂成形体的例子进行了说明。然而，本发明并不局限于发泡树脂成形体，通过使用具有任何形状的树脂成形体，均可获得具有任何所需形状的铝结构体。(实验例:聚氨酯分解条件的研究)在空气和氮气中，以10°C /分的加热速度，对厚度为1mm、孔隙率为95%、每cm的孔数为约20的聚氨酯泡沫进行TG-DTA分析。结果如图8和9中的图表所示。在图表中，曲线(I)表示质量減少，曲线(2)表示温度的变化。在各种情况中，在大气和氮气的情况下，质量均从约270°C开始降低，并且质量减少量从大约380°C开始增加。这表示在大气和氮气的情况下，能通过将聚氨酯加热至大于或等于270°C而使其分解，并且在大于或等于380°C的温度下，能够更有效地使聚氨酯分解。(实施例:铝多孔体的制造:通过气相沉积的铝层的形成)下面将对铝多孔体的制造例进行具体的说明。作为发泡树脂成形体，制备了厚度为1mm、孔隙率为95%、姆cm孔数为约20的聚氨酯泡沫,并将其切割为15mmX 15mm的方形。将铝气相沉积于聚氨酯泡沫的表面，形成厚度为约0.3 i! m的导电层。(铝多孔体的制造:发泡树脂成形体的分解)切割具有铝气相沉积层的发泡树脂成形体，从而制得各样品，然后在马弗炉中进行热处理。以10°c /分钟的加热速度将样品由室温加热至100°c、200°c、30(rc、35(rc、400°C或500°C，并在该温度下保持5分钟。然后，以2°C /分钟的冷却速度将温度降至室温，測量各个残余样品的质量。对于在100°C和200°C下处理的样品，基本上没有观察到质量的減少。对于在300°C下处理的样品，质量减少了约3g/m2，对于在350°C下处理的样品，质量减少了约7g/m2，并且对于在400°C下处理的样品，质量减少了约25g/m2。由于聚氨酯泡沫的用量均为约30g/m2，因此推断对于在400°C下处理的样品，去除了约83%的聚氨酷。在本实验中，热处理时间被设为5分钟。然而，可以通过延长热处理时间而提高聚氨酯的去除率。对于在300°C和350°C下处理的样品，可以同样的方式通过延长热处理时间而提高聚氨酯的去除率。对于在500°C下热处理的样品，质量减少了约30g/m2，据推测，几乎全部的聚氨酯被去除。然而，铝气相沉积层变为黑色，这表明进行了氧化。与此不同的是，对于在100°C至400°C下热处理的样品，没有观察到铝的变色。接下来，将具有铝气相沉积层的发泡树脂成形体切割为15_X 15mm的方形，从而制得各样品，然后将其置于已加热至预设温度的马弗炉中。通过将各样品保持预定的时间而对其进行热处理。紧接着，从马弗炉中取出样品并在空气中冷却。对于在500°C的炉内处理30分钟的样品以及在600°C的炉内处理15分钟的样品，没有观察到铝的变色，并且据推断去除了几乎所有的聚氨酯。此外，对于在640°C的炉内处理15分钟的样品，尽管观察到轻微的铝变色，然而氧化程度不明显，并且推断几乎所有的聚氨酯被去除。因此，热处理顺利进行。(铝多孔体的制造:发泡树脂成形体的分解)将经过400°C下的处理的样品浸入60°C的氟类有机溶剂(商品名:ZE0R0RA HTA,由Zeon Corporation生产)和溴类有机溶剂(商品名:ABZ0L,由Albemarle Corporation生产)，然后用水清洗并干燥。利用气相色谱法，在300°C下以氦气对干燥样品进行分析10分钟，并测量残余聚氨酯的量。没有观察到峰，证实了基本上没有残余的聚氨酷。此外，利用SEM-EDX对铝的表面进行定量分析，证实了其表面的氧含量小于或等于5重量％。以上描述包括以下特征。(附加项I)一种电极材料，在该电极材料中，在由本发明获得的铝结构体的铝表面上担载有活性材料。(附加项2)ー种电池，其将根据附加项I所述的电极材料用于正极和负极中的一者或两者。(附加项3)ー种双电层电容器，其将根据附加项I所述的电极材料用作电极。(附加项4)一种过滤用过滤器，其具有通过本发明获得的铝结构体。(附加项5)ー种催化剂载体， 其中，在由本发明获得的铝结构体的表面上担载有催化剂。
エ业实用性如上所述，根据本发明，由于可以获得铝多孔体，因而，本发明可以广泛地应用于可以利用铝的特性的应用中，例如应用于电エ材料(如电池电扱)、各种过滤用过滤器和催化剂承载体等。參考符号列表I发泡树脂I导电层3铝镀层4空腔2la、2Ib镀槽22带状树脂23、28镀浴24圆筒状电极25、27正极26电极辊121正极122负极123隔板124压制板
125弹簧126压制部件127壳体128正极端子129负极端子130引线141可极化电极142隔板143有机电解液144引线145壳体
权利要求
1.一种用于制造铝结构体的方法，包括: 制备铝包覆的树脂成形体的步骤，其中在由聚氨酯构成的树脂成形体的表面上直接形成或隔着其他层而形成铝层；以及 热处理步骤，其中在大于或等于270°C且小于660°C的温度下对所述铝包覆的树脂成形体进行热处理以分解所述树脂成形体。
2.根据权利要求1所述的用于制造铝结构体的方法，其中，在所述热处理步骤中，在大于或等于270°C且小于500°C的温度下进行热处理。
3.根据权利要求1或2所述的用于制造铝结构体的方法，其中，所述树脂成形体为具有三维网状结构的树脂多孔体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制造铝结构体的方法，还包括在所述热处理步骤后的溶剂处理步骤，在该溶剂处理步骤中，使所述铝结构体与有机溶剂接触以去除所述树脂成形体的分解物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于制造铝结构体的方法，其中，所述热处理步骤在惰性气体气氛中进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于制造铝结构体的方法，其中，所述制备铝包覆的树脂成形体的步骤包括:赋予所述树脂成形体的表面以导电性的导电性赋予步骤；以及通过在熔融盐中进行镀铝而形成铝层的步骤。
7.根据权利要求6所述的用于 制造铝结构体的方法，其中，所述导电性赋予步骤为通过气相法将铝附着于所述树脂成形体的表面的步骤。
8.一种铝结构体，其由根据权利要求1至7中任一项所述的制造方法制造。
全文摘要
本发明提供了一种使用具有三维网状结构的多孔树脂成形体来制造铝结构体的方法，其中可以形成在铝的表面上具有少量氧化物(具有薄的氧化膜)的铝结构体，特别是可以获得具有大的表面积的铝多孔体。该制造方法包括制备铝包覆的树脂成形体的步骤，其中在由聚氨酯构成的树脂成形体的表面上直接形成或隔着其他层而形成铝层；以及热处理步骤，其中在大于或等于270℃且小于660℃的温度下对所述铝包覆的树脂成形体进行热处理以分解所述树脂成形体。
文档编号C25D5/56GK103097591SQ20118004408
公开日2013年5月8日 申请日期2011年9月8日 优先权日2010年9月15日
发明者木村弘太郎, 细江晃久, 杉原崇康, 大滨理, 奥野一树, 粟津知之, 新田耕司 申请人:住友电气工业株式会社