光电化学电池和用于对起始材料进行太阳能驱动的分解的方法与流程

文档序号:12009923阅读:315来源:国知局
光电化学电池和用于对起始材料进行太阳能驱动的分解的方法与流程
光电化学电池和用于对起始材料进行太阳能驱动的分解的方法本发明涉及一种用于将起始材料、尤其是水或二氧化碳以太阳能驱动的方式分解成结合在其中的产物气体、尤其是氢气或一氧化碳的光电化学电池,该光电化学电池具有:用于起始材料的输入管道以及用于所获得的产物气体的输出管道;在运行中受到太阳辐射的第一电极,其由光电活性材料制成;以及第二电极,其中所述电极在闭合的电流回路中通过电子导体和离子导体彼此连接,该电子导体用于传输通过太阳辐射在第一电极中所激励的电子,该离子导体用于传输在分解起始材料时产生的离子。本发明还涉及一种用于将起始材料、尤其是水或二氧化碳以太阳能驱动的方式分解成结合在其中的产物气体、尤其是氢气或一氧化碳的方法,其中在光电活性的第一电极中借助于太阳辐射激励电子-空穴对形式的载荷子,其中所激励的电子被传导到第二电极,并且起始材料被输送给所述电极之一,所述起始材料借助于所激励的载荷子被分解,其中生成在闭合的电流回路中被分别传输给另一电极的离子,其中输出所获得的产物气体。太阳能是最重要的可再生一次能源之一,其超出了世界能源需求好几倍。但是对太阳能的有效利用较为困难,因为太阳辐射的能量密度与矿物能量载体相比是很小的。另一问题是太阳能的变化的可用性。因此,所存在的巨大挑战是,将太阳能尽可能高效地转化成可贮存和可运输的二次能源。已经作出了将太阳能转化成化学结合的能量的巨大努力。近来,作为二次能量载体,氢气变得越来越重要。此外,考虑到温室效应对世界气候的恶劣影响,正寻求一种将二氧化碳有效地转化成一氧化碳的解决方案。为了将水分解成分子氢气(以及作为副产物出现的氧气),在现有技术中开发出了光电化学电池(PEC-“PhotoelectrochemicalCell”)。在US2008/0131762A1中描述了这样的电池。光电化学电池通常由下列各项组成:由半导体材料制成的光电阳极,该半导体材料为了生成电子-空穴对而受到太阳辐射;以及至少一个形成阴极的反电极。所述电极被浸入到电解质溶液中。此外,为了闭合电流回路,在所述电极之间设置有传导电流的连接。在光电阳极处或者通过太阳生成的电流流到相对的阴极,以便与H+离子反应生成分子氢气。这些技术基于内光电效应,其中可以在半导体中激励电子-空穴对的短波辐射分量被转化成分子氢气-并且由此转化成化学能。太阳能到化学能的转换在公知的光电化学电池中是低效的,因为仅能利用能量足以激发电子-空穴对的短波辐射分量。光子能比半导性光电电极的带隙小的长波辐射分量是不能用于转化起始材料的热能。在公知的PEC中,太阳能造成的热输入甚至是不期望的,因为所使用的液态电解质在较高温度下可能是化学不稳定的。因此,公知光电化学电池(PEC)的显著缺点在于,在光电电极处可能出现光腐蚀,其中应将光腐蚀理解成被容纳在含水电解液中的光电电极在太阳辐射的影响下发生分解。在出现光腐蚀时,光电活性电极被氧化,其中电极材料进入溶液。尽管进行了密集的研究,但是迄今为止未能令人满意地保证液态电解质中的光电活性电极材料在辐射下的稳定性。此外,在现有技术中,为了获得氢气开发出了高温电解,其中水蒸气以大致800-1000摄氏度的温度被转化成氢气和氧气。在此,在以传导电流的方式连接的电极处施加电压,在所述电极之间布置传导离子的固体电解质(例如氧化钙钇锆或钙钛矿)。水蒸气在提高的温度下的转换具有相对高的效率。但是水的电解在原则上所具有的缺点是,必须从外部电流源输送电流。尽管该电流可以利用光伏设备来生成,但是光伏设备与光电化学电池类似仅仅利用短波辐射分量来生成电流;长波辐射分量的热能被损耗或者对于电解为不可用的。此外,当光伏获得的电流被传导到高温电解设备时,不能避免传输损耗。从DE69325817T2中公知了用于借助于电解池中的电解来制造氢气的装置的不同实施方式。该装置具有集中设备以便将集中的太阳辐射聚焦到太阳能电池的装置上。太阳能电池中生成的电力被用于运行电解池。此外,可以通过将长波太阳辐射输送给接收器以用于生成热能的方式来利用废热。热交换器等形式的该接收器与用于电解池的水输入流连接,以便以大约1000℃的温度生成水蒸气,该水蒸气使得能够高效地运行电解池。根据图5、6的实施方式,电解池以及太阳能电池布置在集中盘的焦点处。电解池被管状热屏蔽体或散布器包围。电解池具有由钇稳定化的锆制成的管子,该管子在内部和外部被用铂电极盖住。因此,太阳辐射被划分成长波以及短波的分量,所述分量彼此独立地并且在空间上分开地被用于获得用于运行电解池的热能、或生成太阳能电池中的电力。从US4,170,534中公知了一种具有固体电解质的原电池。在US4,511,450中描述了一种用于获得氢气的装置,其中太阳辐射的长波分量将水加热,以便保持水在该装置中的循环;短波分量被用于借助于光电活性层中的光电解进行水分解。本发明的任务在于,提供开头所述类型的装置以及方法,该装置或方法使得能够有效利用太阳能以获得产物气体。此外,将避免或减小在公知的光电化学电池或相关方法中出现的缺点。因此,在电极之间布置耐热的固体材料,该固体材料产生电极之间的传导离子的连接。对耐热固体电解质的使用允许在与室温相比显著提高、适宜地大于300摄氏度的温度下执行在光电化学电池中进行的过程、即至少激励光电电极、分解起始材料以及通过电解质进行离子传输。由此可以在获得产物气体的情况下实现显著的效率提高,这将在后面予以阐述。太阳辐射具有短波辐射分量,其光子能大于第一电极的半导体材料的价带与导带之间的带隙。短波辐射在光电活性的第一电极中借助于内光电效应激励电子-空穴对;在第一电极中激励的电子通过电流导体被传导到相对的第二电极,以便将起始材料分解成产物气体。太阳辐射还具有长波辐射分量,其不能克服光电活性的第一电极中的带隙并因此不能激发电子。因此,这些分量——如短波分量的超过带隙的能量那样——充当热能,该热能在公知的光电化学电池中未被利用或者作为不希望的副效应被尽可能避免。而在根据本发明的技术中,该热能被转化成光电化学电池的内能,以便提高运行温度。耐热的固体电解质能经受由于由长波辐射分量引起的热输入所造成的提高的运行温度。此外,由此在含水电解质的情况下防止了常常出现的光腐蚀。提高的运行温度所具有的优点是,光电活性的第一电极的半导性材料的带隙被减小。在现有技术中,温度与带隙之间的关联被称为Varshni模型等式。随着运行温度增加,太阳辐射的可用于在光电活性的第一电极中激励电子的频谱被向长波范围扩展,使得显著提高在光电活性的第一电极中生成的载荷子密度。因此,可以增大被传导到相对的第二电极的电流,以便改善对起始材料的转换。通过为电解质使用耐热固体材料才能实现的提高的运行温度所具有的另一优点是,减小了起始材料的热力学分解电压(亦称化学势或吉布斯能),其中应将其理解成电极电势之间最低所需的电势差。对于水分解而言,标准电势在室温(298.15开尔文)和1bar的环境压力下为大致1.23V,这在该情况下对应于1.23eV的化学势或吉布斯能。在将运行温度优选地提高到500至900摄氏度(773-1175开尔文)时,水的电势下降到0.9-1V。光电化学电池被安排为通过太阳日照的热能将运行温度保持在高水平,以便利用起始材料的较低分解电压的优点以及光电活性的第一电极中的提高的电子密度。因此,通过利用未参与激励电子-空穴对的辐射分量来加热光电化学电池,可以实现太阳能的特别高效的转换。另一方面,通过使用固体电解质,可靠地防止了光电活性的第一电极由于太阳光照造成的光腐蚀。因此,提供了一种电解技术,其从光电活性的第一电极的太阳能激励中汲取为了分解起始材料所需的电流,其中鉴于提高的运行温度将固体电解质用作离子导体。由此,与仅能利用辐射频谱的窄带宽的公知光电化学电池相比,可以显著提高效率。另一方面,与具有用于保持电极之间的电势差的外部电源的电解质设备相比,实现了效率提高。因此,提供了一种光电化学电池以及相关的光电化学方法,其将从常规光电化学电池中公知的光电载荷子生成与对起始材料的由热支持的化学分解——这是通过使用耐热固体电解质实现的——相组合。为了保证光电化学电池在宽的温度范围中、尤其是针对大于300摄氏度的运行温度的稳定性,有利的是电解质由固体氧化物材料、尤其是二氧化锆(ZrO2)或镧混合氧化物、优选锆酸镧(LaZrO3)或铈酸镧(LaCeO3)制成。这些材料使得能够在至少大于300摄氏度的温度下运行光电化学电池,以便利用在分解起始材料时化学势的减小以及第一电极的光电活性材料中的提高的电子产出。针对离子导体使用的固体氧化物材料取决于所传输的离子的类型;为了传输O2-离子适宜地设置ZrO2作为固体电解质,其使得能够在优选700-1000摄氏度的运行温度下运行光电化学电池。为了传输H+离子,优选地设置由镧混合氧化物、尤其是锆酸镧或铈酸镧,其允许在优选300-700摄氏度的温度范围使用该电池。如果光电化学电池被用于还原二氧化碳,则仅有O2-离子传导是可能的,其利用相应的固体氧化物材料来实现;在水分解的情况下,根据实施方式来传输H+离子或O2-离子,为此可选地设置传导H+离子或O2-离子的固体氧化物材料。为了改善固体氧化物材料的离子传导特性,有利的是用稀土金属、尤其是用钇来掺杂固体氧化物材料。为了实现在太阳照射下具有高电子产出的热稳定的光电电极,有利的是,作为第一电极的光电活性材料设置优选具有钙钛矿结构的混合金属氧化物、尤其是钛酸锶(SrTiO3)或者钽酸钾(KTaO3)。钙钛矿结构是由化学式ABO3来表征的。在此,在完美晶格中,在位置A处存在二价阳离子、例如Sr2+。给位置B分配具有四价正电荷的阳离子、例如Ti4+,由此总体上满足了中性条件。为了将第一电极构造成p型半导体,有利的是用受主物质、尤其是用铁掺杂第一电极的钙钛矿混合金属氧化物。作为受主物质,通过在钙钛矿晶格的位置B处进行掺杂来优选使用三价阳离子、尤其是Fe3+,使得产生相对正电荷。对于每两个三价阳离子(例如Fe3+),相对电荷相对于钙钛矿晶格的位置B处的理想电荷而言为两倍正的。由此使得能够通过第一电极的光电材料活性进行O2-传导,此外,例如可以作为H2O的组分实现O2分子的置入。此外,电极材料的掺杂所具有的优点是,可以减小光电活性的电极的带隙,由此相应地扩大可用太阳光谱的份额。在掺杂Fe的钛酸锶(SrTi1-xFexO3)的情况下,可以通过x=0.5的Fe掺杂来将大致3.2eV(没有Fe掺杂,x=0)的带隙降低到大致2.4eV。在此,以晶体形式的Fe份额优选地不大于50%(x=0.5),因为否则可能出现将损害SrTi1-xFexO3的晶体结构的稳定性的混合相。在所进行的研究中,已经发现,对于钙钛矿混合金属氧化物的材料合成物,x=0.3至x=0.5的Fe掺杂是适宜的。可替代地,第一电极可以由过渡金属氧化物(MeOx)、优选Fe2O3、CoO、Cu2O、NiO、SnO2、TiO2、WO3或ZnO制成。为了高效地分解起始材料,有利的是,第二电极由催化作用的金属、尤其是RuO2、LaSrMnO3、Pt、金属陶瓷混合物、优选Ni-YSZ或Ni制成。在此,光电活性的第一电极优选地被构造成阴极,并且第二电极被构造成阳极;根据光电化学电池的实施方式,可以可替代地设置阴极或阳极的交换的布置。常规的电解质设备强制性地需要外部电源,以便生成电极之间的电势差。而在根据本发明的装置的情况下,载荷子是通过照射光电活性的第一电极而被激励的。但是为了减小第一电极中的电子-空穴复合可能有利的是,电子导体具有电压源或电流源以用于支持通过太阳辐射激励的电子的传输。在激励光电活性的第一电极时,生成电子-空穴对。载荷子可能与在转换起始材料时生成的离子复合成副产物。因此,适宜地规定:电极之一与用于通过分解起始材料产生的气态副产物、尤其是氧气的输出管道相连接。为了改善离子传输可能有利的是,在电极之一与电解质之间布置尤其是由Ag、Au、Pt、RuO2、Ni、Ni-YSZ或LaSrMnO3或LaSrCoO3制成的催化剂层或电子传导层。在此,YSZ代表“钇稳定化的氧化锆”的缩写,其中应将其理解成基于锆氧化物的陶瓷材料。用于催化剂层或电子传导层的材料可以根据所传输的离子的类型(即尤其是O2-或H+离子)被选择为使得实现所希望的催化作用。此外,可以改善电子传输。为了提高在激励光电活性的第一电极时的电子产出有利的是,给第一电极分配用于将入射的太阳辐射聚束的设备,该设备被安排为与入射的太阳辐射相比将被聚束到第一电极上的辐射的强度提高至少30倍、优选至少50倍。集中的太阳辐射使得能够提高到光电化学电池中的热输入,以便将运行温度保持在与室温相比显著提高的水平、尤其是大于300摄氏度。因此,太阳辐射的热能——该热能在这种类型的常规电池中已被忽略——可以有针对性地被利用。用于将入射的太阳辐射聚束的设备尤其是被安排为自动地保持光电化学电池的提高的运行温度。此外,可以通过聚焦的太阳辐射显著提高第一电极的光电活性材料中的电荷密度。优选地设置用于将太阳辐射聚束的平面聚焦设备,属于该设备的例如有太阳能塔发电站,其具有日光反射装置和接收器。可替代地,可以布置线聚焦设备、适宜地为抛物线槽收集设备或菲涅耳收集设备。在本发明的一个优选的实施方式中规定:在扁平的壳体中容纳电极和电解质以用于实现平板,该壳体具有覆盖第一电极的透光入射窗、尤其是玻璃片。光电活性的第一电极优选地被实施成大面积的板,其可以被定向到太阳辐射入射的方向。该平板——与光伏设备类似——是机械稳定的紧凑的装置,其可以简单和迅速地被构造。在本发明的一个可替代的优选实施方式中规定:至少朝向太阳辐射的光电活性的第一电极是弯曲的。光电化学电池优选地具有基本为圆柱形的构造,其中入射窗、第一电极、电解质和第二电极是由相应的空心圆柱层形成的。为了保持提高的运行温度有利的是,壳体被隔离体包封,该隔离体具有对应于入射窗的凹陷。因此,太阳辐射的热能可以在电池中以高效率被转化成内能,以便提高电池的运行温度。利用根据本发明的方法实现了与根据本发明的装置相同的优点,因此为了避免重复可以参阅前述实施方式。第一电极的激励、电极之间的离子传输、以及起始材料的分解优选地在大于300摄氏度、优选大于500摄氏度的运行温度下进行。这些运行温度一方面使得能够降低光电活性的第一电极的半导性材料的带隙,使得太阳辐射的可用于激励电子-空穴对的辐射分量可以向长波辐射的方向扩展。此外,降低了用于分解起始材料的化学势,使得能够将起始材料高效地转化成产物气体。如果第一电极被用集中的太阳辐射照射,其强度与入射太阳辐射相比被提高至少30倍、优选至少50倍,则在第一电极中增加的电子被提升到导带中,所述电子通过电子导体被传导到第二电极,以便将起始材料分解成产物气体以及相应的离子。此外,太阳辐射的聚焦所具有的优点是,运行温度可以保持在所希望的范围内。在一个优选的实施方式中规定,在加热过程中借助于外部热源、尤其是太阳能设备来实现该运行温度。因此,首先将光电化学电池预热到运行温度;接着将外部热源优选地同电池去耦合。为了保持运行温度所需的热输入在运行中尤其是通过集中的太阳辐射来进行。本发明的第一优选的变型实施方案规定:为了水分解,作为起始材料以至少300°、优选大于500°的温度输送过热的水蒸气。在所给定的运行温度下,用于分解水蒸气的化学势比在水以液相存在时显著更小。另一优选的变型实施方式规定:为了分解二氧化碳,作为起始材料以至少600°、优选大于700°的温度输送二氧化碳。因此,在第二电极、即阴极处,二氧化碳被还原成一氧化碳。根据另一优选的实施方式,起始材料是气体混合物、尤其是空气,其中从该气体混合物中作为产物气体分离出某气体成分、尤其是氧气。在此,该气体成分在与气体混合物输入管道连接的电极处借助于所激励的载荷子被转换成相应的离子,所述离子通过电解质被传导到相对的电极,以便在那里反应生成分子产物气体。该原理可以有利地用于提供光驱动的氧气泵。为了最优地利用太阳能,有利的是,在热能回收循环中将在第二电极处获得的产物气体或在第一电极处产生的气态副产物用于加热起始材料。因此,产物气体或可能的副产物的热能不被丢弃,而是被回收,以便在所期望的运行温度方面加热起始材料。热能的回收优选地借助于在现有技术中以各种实施方式公知的热交换器来进行。为了在变化的条件下仍然将运行温度保持为尽可能恒定的,有利的是,测量运行温度并且将其调节为所确定的值。因此,例如在第二电极处布置测量元件,该测量元件测量当前运行温度并且将其作为输入参数传送给控制回路,该控制回路将运行温度调节到所确定的值。为此目的,控制回路可以与用于光电化学电池的跟踪装置相耦合,该跟踪装置可以影响第一电极与入射的太阳辐射所呈的倾斜角。此外,控制回路可以与外部热源相耦合,以便在需要时将附加的热输入设置到光电化学电池中。下面根据附图中所示实施例来进一步阐述本发明,但本发明将不限于所述实施例。附图:图1示出了根据本发明的第一实施方式被构造成平板类型的光电化学电池的示意图,其中设置有两个板状电极,在两个板状电极之间布置由耐热固体材料制成的传导离子的电解质;图2a示意性地示出了用于获得氢气的光电化学电池的作用原理,该电池根据第一变型实施方式具有传导O2-离子的固体氧化物电解质;图2b示出了根据图2a的光电化学电池的作用原理,其中光电活性的电极被构造成阴极;图2c示出了具有图2b中所示的光电化学电池的电流-电压特征曲线的图;图3示意性地示出了用于获得氢气的光电化学电池的作用原理,该电池根据第二变型实施方式具有传导H+离子的固体氧化物电解质;图4示意性地示出了用于将二氧化碳还原成一氧化碳的光电化学电池的作用原理;图5示出了具有根据图2的光电化学电池的用于产生氢气的设备的框图;图6a示出了根据本发明的另一实施方式被构造为圆柱形的光电化学电池的横截面图;图6b示出了图6a中所示光电化学电池的纵截面图;以及图7示意性地示出了根据本发明的另一实施方式构造的光电化学电池的作用原理,该电池被安排为从气体混合物中分离某气体成分。图1示意性地示出了用于将起始材料以太阳能驱动的方式分解成结合在其中的产物气体的光电化学电池1。所获得的产物气体尤其是诸如(分子)氢气或一氧化碳之类的气态能量载体。电池1具有光电活性的第一电极2,该第一电极2在运行中受到(在图1中示意性绘制的)太阳3的太阳辐射3′。太阳辐射3′在由半导性材料制成的第一电极2中激励电子-空穴对;因此,在太阳照射下,第一电极2中的载荷子密度被提高。对第一电极2的激励基于内光电效应,其中应将内光电效应理解成通过将电子从价带激励到导带来提高电极材料的电导率。为此,激励辐射的能量必须大于第一电极2的半导性材料的带隙。所激励的电子通过电子导体4被传导到第二电极5。为了闭合电流回路而设置有离子导体6,该离子导体6被安排为在第一电极2与第二电极5之间传输离子。在图1所示的实施方式中,第二电极5与输入管道7连接,通过输入管道7朝箭头方向8输送起始材料。借助于在第二电极5中以电子-空穴对形式存在的载荷子来分解起始材料,其中所获得的产物气体通过输出管道9朝箭头方向10离开光电化学电池1。在分解起始材料时产生离子,所述离子在电极2、5之间通过离子导体传输。在第一电极2的范围内,进一步示意性地示出了用于副产物的排出管道11,该副产物朝箭头方向11′离开光电化学电池1。输入管道7或输出管道9的布置取决于所发生的反应并且可以不同于图1所示的实施方式,这从图3可以看出。下面结合优选实施例进一步阐述在光电化学电池1中进行的反应;根据图2a、2b和3来描述将水分解成分子氢气,并且根据图4来描述二氧化碳到一氧化碳的还原。这类公知的电池为了离子传输而具有电解质溶液,该电解质溶液冲刷电极。但是电解质溶液所具有的缺点是,在被照射的电极处可能出现光腐蚀,其中电极材料进入溶液中。这可以导致电池的不可修复的损坏。此外,在公知的电池的情况下,不利地仅能利用太阳辐射的窄带宽、即光子能(在图1中用“hν”表示)比光电电极的半导性材料的带隙更大的那些短波辐射分量。但是作为不希望的副效应忽略了太阳辐射3′作为热辐射的特性,其中所述特性根据(在图1中用“T4σ”表示)斯特番-波耳兹曼定律导致到电池1中的热输入。而在附图中所示的光电化学电池1中规定:作为离子导体6设置布置在电极2、5之间、由耐热固体材料制成的电解质。作为固体电解质尤其是设置固体氧化物材料,该材料在宽的温度范围中是热稳定的。由此一方面可以避免在液体电解质溶液的情况下大量出现的对电极2的光腐蚀。此外,可以提高光电化学电池1的效率,因为基本上太阳辐射3′的整个频谱都直接或间接地对起始材料的分解作出贡献。如在常规的光电化学电池1中那样,利用短波辐射分量在第一电极2的光电活性材料中激励光电子。比第一电极2的半导性材料的带隙具有更小光子能的辐射分量导致到光电化学电池1中的热输入。这相应地适用于短波辐射分量的剩余能量、即带隙的高能边界与光子能之间的能量差。由太阳辐射3′造成的热输入被转化成光电化学电池1的内能,以便与室温相比提高光电化学电池1的运行温度,这在公知电池的情况下将被避免或是不希望的。由于为离子导体6使用了耐热材料、尤其是固体电解质,光电化学电池1可以耐受提高的运行温度。首先,运行温度的提高所具有的正面效应是,为了将起始材料分解成产物气体所需的分解电压被降低。其次,为光电活性的第一电极2所使用的半导性材料具有依赖于温度的带隙,该带隙在温度提高时被减小。因此,可以提高光电活性的第一电极2中的电子产出,使得将更大的电流传导到第二电极5,该电流提高起始材料到产物气体的转换。由于对热辐射特性的利用,根据本发明的电池1因此被构造成光电热化学电池,其中为该电池提出缩写PETC(“Photoelectrical-ThermochemicalCell”)。从图1中可进一步看出,光电化学电池1被构造成扁平的平板12,该平板被嵌入到壳体13中。电极2、5与布置在其之间的固体电解质一起形成薄层构造,其中电极2、5和固体电解质被实施成大面积板。因此,设置光电化学电池1的平坦布置。在朝向太阳辐射3′的侧,壳体13具有入射窗14,该入射窗14是入射太阳辐射可透过的。为此目的,入射窗14可以由石英玻璃制成。因此,实现了紧凑的光电化学电池1,该电池可以用于太阳能平板类型中。如图1中进一步示意性绘出的那样,电子导体4可选地具有(在图1中用We1表示的)电压源或电流源15,其支持将在第一电极2中通过太阳辐射3′激励的电子传输到第二电极5。但是与公知的其他类型的电解设备不同,这样的外部电压源或电流源15不是强制性设置的,因为光电化学电池1中的电流的大部分是太阳能本身生成的。电子导体4具有在附图中示意性地用“R”表示的电阻;电极2、5之间的电势差用“V”来表示。图2a以及图2b和图3分别示意性地示出了将图1中示出的光电化学电池1用于将水分解成分子氢气和氧气的应用。迄今为止,氢气主要用于化学和冶金工业。在此,氢气用于制造诸如氨气和甲醇之类的中间化合物或者充当化学还原剂。另一应用在于矿物油加工和合成燃料和润滑剂的制造。目前,氢气主要是从矿物能量载体中生成的。出发点是,对氢气的需求升高。一方面,能够预期化学工业的提升的需求,例如用于肥料生产。另一方面,氢气作为用于借助于燃料电池进行发电和发热的燃料日益变得重要。因此,氢气可以促进减少矿物燃料的使用。但是从能源和生态学而言,作为可燃物和燃料产生氢气仅当为此可主要使用可再生能源时才是有意义的。因此,所存在的巨大需求是,将可再生能源高效地用于产生氢气,这可以利用图2和3所示的光电化学电池来实现。图2a和2b分别示出了光电化学水分解的第一实施方式,该水分解基于传导O2-离子的固体氧化物材料作为电解质。根据图2a,作为第一电极2的光电活性材料使用耐热金属氧化物、适宜地使用具有孔隙结构和半导特性的TiO2或Cu2O。第一电极2在一侧受到太阳辐射3′。在第一电极2的背向太阳3的一侧布置有离子导体6,该离子导体6由耐高温固体电解质、尤其是固体氧化物电解质(例如掺杂钇的二氧化锆、简称:YSZ、“钇稳定化的氧化锆”)形成。在照射第一电极2时,在第一电极2的半导性材料中生成电子-空穴对(反应式1)。2hv→2e-+2h+反应式1电子e-向第一电极2的被照射的一侧运动。空穴h+与电子流相反地移动到与离子导体6的交界面。电子e-通过外部电流回路、即通过电子导体4被传导到相对的电极5,该电极5在根据图2的实施方式中形成阴极。电极2、5包围作为薄隔膜的固体氧化物电解质。在根据图2a的事实施方式中,通过电子流,第一电极2的半导性材料的朝向离子导体6的一侧变为阳极。为了将第一电极2中的电子-空穴复合保持得小,太阳能生成的电子流经由电子导体4、通过外部电压源15来支持,该电压源增强光电生成的电场。借助于电压源15,所生成的电子e-被“吸走”,由此显著减少电子-空穴复合。在形成阴极的第二电极5处以大于300℃、尤其是大于500℃的温度输送构成用于产生氢气的起始材料的过热水蒸气H2O(g)。通过电子导体4到达第二电极5的电子e-导致水蒸气H2O(g)被还原成分子氢气H2和氧离子O2-(反应式2)。H2O(g)+2e-→H2(g)+O2-反应式2O2-离子通过隔膜状离子导体6的固体电解质到达半导性第一电极2的阳极的交界面。在那里,O2-离子与从另一侧移动到那里的空穴h+复合成分子氧气O2(反应式3)。通过孔隙扩散,分子氧气O2穿过第一电极2的半导性材料,从被照射的一侧离开,并且作为副产品被输出。光电热化学水分解的总反应(反应式4)是来自反应式1-3的各个反应步骤之和。用于水分解的方法在大于300℃、优选500℃至900℃的温度下进行,其中提高的运行温度至少部分地是通过太阳辐射3′的热输入生成的。在此,在500-900℃或773.15-1173.15K的温度下,热力学所需的电势(分解电压)在室温(298.15K)和1bar的环境压力下从1.23V降低到大致1-0.9V。为了提高到光电化学电池1中的热输入,优选地使用经集中的太阳辐射3″,如将结合图5予以进一步阐述的。图2b示出了根据图2a的光电化学电池1的一个变型方案,其中作为第一电极2的光电活性材料设置具有钙钛矿结构的混合金属氧化物、优选钛酸锶,该混合金属氧化物被掺杂受主物质、优选铁。化学式为SrTi1-xFexO3的掺杂Fe的钛酸锶的使用使得能够显著降低第一电极2的带隙,从而可以将阳光的相对大的份额用于分解起始材料。优选电极材料SrTi1-xFexO3的Fe掺杂x优选地小于0.5,以便防止产生混合相。在此,从图2b中可以进一步看出,第一电极2被构造成阴极,并且第二电极5被构造成阳极,使得所激励的电子从第二电极5流到第一电极2。在该实施方式中,起始材料被输送给第一电极2。在此,在第二电极5处获得分子氧气O2,而在第一电极2处产生分子氢气H2。图2c的图示以图2b所示的光电化学电池1为例根据电流源15的外部电压U示出了电极2、5之间的电流I。从图2c中示出了针对没有太阳辐射情况的电流-电压特征曲线1′(图2c中的上面的特征曲线)、以及针对于光电化学电池1在太阳光照下的运行的电流-电压特征曲线1″(图2c中的下面的特征曲线)。因此,在没有光电激活的情况下,在较高负电压值下才实现电极2、5之间的非无穷小的电流I。而对第一电极2的照射(参见电流-电压特征曲线1″)造成在没有外部电压U的情况下就已经有电流I在电极2、5之间流动。通过施加(负)外部电压U,电流被相应地提高。图3示出了将水光电化学分解成分子氢气和分子氧气的替代实施方式,该实施方式设置有传导H+离子(质子)的固体氧化物材料作为电解质。镧混合氧化物尤其适于传导H+离子。在根据图3的光电化学电池1中进行的过程是通过下面说明的反应式5-9来表征的。根据图2a,在第一电极2处进行电子-空穴对的太阳能生成(反应式5):2hv→2e-+2h+反应式5在该实施方式中,水蒸气H2O(g)被输送给第一电极2,该第一电极2适宜地由Cu2O制成。光电生成的H+在第一电极2中造成水蒸气H2O(g)的阳极氧化,其中产生分子氧气O2和向与离子导体6的交界面方向移动的氢离子H+(反应式6):氧气O2作为获得氢气的副产物被输出。氢离子H+通过离子导体6到达第二电极5、即阴极,其适宜地由铂制成。在第二电极5处,H+离子与所输送的电子e-组合成分子氢气H2,其作为产物气体被输出(反应式7):2H++2e-→H2(g)反应式7因此,光电化学总反应如下(反应式8):根据按照图3的光电化学电池1的实施方式,电极2、5之间的电子流也可以与所示方向相反地进行(在图2b中针对其中示出的电池1示出了电极2、5的此类布置);在这种情况下,在根据图3的电池1的情况下向被构造成阳极的第二电极5输送水并且排出分子氧气O2,而在被构造成阴极的第一电极2处产生氢气H2。从图2和3中进一步示意性地看出,在固体电解质与第一电极2之间分别布置有催化剂层或电子传导层16。这些催化剂层或电子传导层16的材料取决于通过电解质传输的离子。为了促进在H+离子传导情况下的氢气生成,可以适宜地设置由铂制成的薄层;在O2-离子传导情况下的氧气生成可以用由氧化钌(RuO2)制成的催化剂层或电子传导层16来催化。此外,尤其是在为光电活性的第一电极2使用钙钛矿混合金属氧化物(例如钛酸锶)时,电子传导层16的布置所具有的特别有利的效果是,由此可以降低阴极材料的表面电阻或侧面电阻,该电阻在钛酸锶的情况下为大致103Ωcm-2。在此,电子传导层16将尽可能小地妨碍电极2、5之间的离子传输(例如O2-离子的离子传输)。对此有利的是,电子传导层16具有有利于离子流动的网状、条状或弯曲结构。作为用于电子传导层16的良好传导材料,铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)、以及导电混合金属氧化物、比如钴酸镧锶(LaSrCoO3,简称LSC)或锰酸镧锶(LaSrMnO3,简称LSM)已经被证明是有利的。图4示意性地示出了光电化学电池1,该电池根据本发明的另一实施方式被安排为将二氧化碳CO2还原成一氧化碳CO。关于离子导体6、催化剂层或电子传导层16和电极2、5的材料,可以参阅结合图3所阐述的具有传导O2-离子的固体氧化物材料作为电解质的光电化学电池1。反应式9示出了在第一电极2处进行的电子-空穴对的生成:2hv→2e-+2h+反应式9二氧化碳CO2被输送给第二电极5,以便与所输送的电子e-反应生成一氧化碳CO和氧离子O2-(反应式10):CO2(g)+2e-→CO(g)+O2-反应式10O2-离子穿过离子导体6,以便在形成分子氧气的情况下与光电生成的空穴H+复合(反应式11):因此,光电化学总反应为:二氧化碳的转换在至少600摄氏度、优选大于700摄氏度的温度下进行,以便利用根据水分解所阐述的减小第一电极2的半导性材料的带隙以及较小分解电压这些优点。如所述那样,电极2、5的布置也可以交换,使得第一电极2被构造成阴极并且第二电极5被构造成阳极。在这种情况下,可以向被构造成阴极的第一电极2输送二氧化碳CO2,并且输出所产生的一氧化碳CO。在被构造成阳极的第二电极5处输出分子氧气。图5以示意性框图示出了用于产生氢气的装置17,该装置具有根据图2a的光电化学电池1;当然,装置17可以可替代地配备图2b、图3或图4中所示的光电化学电池1,以便实现水分解(根据图2b、图3)的替代实施方式或二氧化碳(根据图4)的还原。从图5中可以看出,光电化学电池1被隔离体18包封,该隔离体18保护光电化学电池1免于热辐射,以便保持所希望的提高的运行温度(在图5中用TB表示)。隔离体18具有在入射的太阳辐射3′的方向上打开的凹陷19,该凹陷19容纳光电化学电池1。太阳辐射3′通过入射窗14耦合输入到光电化学电池1中。为了提高到光电化学电池1中的热输入,在辐射源3与光电化学电池1之间布置用于对入射的太阳辐射3′进行聚束的设备。落到第一电极2上的经集中的太阳辐射3″的强度借助于设备19与入射太阳辐射3′的强度相比被提高至少30倍、尤其提高至少50倍。太阳辐射的聚焦可以利用在现有技术中充分公知的聚焦装置来实现;在图1和图5所示的具有基本上平坦的电极2的平板12的情况下,适宜地设置平面聚焦设备19、例如从太阳能塔发电站中公知的日光反射装置。通过经集中的太阳辐射3″的热输入使得能够将电池1的运行温度TB保持在与室温相比显著提高的水平。如前面已经描述的那样,提高的运行温度TB在光电化学电池1中进行的过程的效率方面是有利的。另外在图5中示意性地绘出了光学单元21,该光学单元21被安排为以合适方式将借助于设备19集中的太阳辐射3″投射到光电活性的第一电极2上。从图5中还示意性地可以看出外部电流源或电压源15,其可选地与电子导体4连接,以便支持电极2、5之间的电流。装置17被安排为通过耦合输入的太阳辐射3′、3″自动保持提高的运行温度TB。为了在加热过程中达到运行温度TB,设置外部热源22,该外部热源22被安排为将热流Q1运送到光电化学电池1上。此外,外部热源22可以用于缓冲太阳辐射3′的在运行中出现的波动。为此目的,热源22被安排为根据需求将可变的热流Q1运送给光电化学电池1或从光电化学电池1接收可变的热流Q2。热源22例如是由太阳能设备来供给的;当然也可以设想基于电能或化学能的热源22。装置17具有用于起始材料23、即水H2O的进管,该起始材料23被传导给过热器24,该过热器24以优选至少300°的温度生成过热的水蒸气H2O(g)。过热的水蒸气H2O(g)被输送给光电化学电池1的第二电极5,在该电极5中,进行结合图2所述的用于将水蒸气H2O(g)分解成分子氧气O2和分子氢气H2的分解过程。在第二电极5处产生由分子氢气H2和水蒸气H2O(g)构成的混合物,该混合物包含一定的热量Q。由分子氢气H2和水蒸气H2O(g)构成的混合物被输送给分离器25,该分离器25将产物气体H2同剩余的水蒸气H2O(g)分开。分离器25还作为热能回收设备而被安排为将H2/H2O(g)混合气体的热流Q3运送给过热器24。因此,产物气体(或剩余的起始材料)的热能在热能回收循环中被用于加热起始材料。为此目的,可以使用热交换器,对此在现有技术中公知有多种实施方式。分离器25与贮存器26连接,该贮存器26容纳经冷却的产物气体H2。经冷却的水H2O被输送给专门的贮存器27,该贮存器27可以通过反向管道28与进管23连接,以便获得闭合的水循环。在光电化学电池1中进行水分解时,在第一电极2处(根据图3所示的实施方式在第二电极5处)产生分子氧气O2,该分子氧气O2通过输出管道11被输送到第二热能回收设备29,该第二热能回收设备29将热流Q4运送给过热器24,以便利用副产品的热能来加热起始材料。经冷却的副产品O2被输送给贮存器30。为了能够补偿运行温度TB的波动,设置控制回路31,该控制回路31将运行温度TB调节到所确定的值。控制回路31具有用于测量运行温度TB的测量元件32,该测量元件32例如可以布置在第二电极5处。测量元件32将运行温度TB提供给控制器33,该控制器33确定运行温度TB的与所确定值的控制偏差。为了匹配运行温度TB,控制器33与外部热源22连接,以便根据控制偏差提高或降低到光电化学电池1中的热输入。可替代地或附加地,控制器33可以与跟踪装置34连接,该跟踪装置34可以影响太阳辐射3′(或3″)与光电化学电池1、特别是第一电极2之间的倾斜角。在图6a和6b中示出了可替代于根据图1、5的光电化学电池1的平板形构造的本发明的实施方式,该实施方式设置棒状或圆柱形结构。根据图6a和6b,入射窗14、第一电极2、电解质6和第二电极5从外向内被构造成彼此邻接的空心圆柱层。可替代地,也可以设想具有这样弯曲、例如球面弯曲的层的构造。此外,可以看出半壳形隔离体18,该隔离体18包封光电化学电池1的背向辐射源3的那半部分。在图6b中还示意性地示出了起始材料在箭头方向7上的输入、以及第二电极5处产物气体在箭头方向10上的输出。在分解起始材料时产生的气态副产物通过输出管道11在箭头方向11′上输出。在光电化学电池1的在图6a、6b中所示的实施方式中,可以设置线聚焦设备19以用于将入射的太阳辐射3′聚束,该线聚焦设备19例如可以由抛物线槽或菲涅耳集中器形成。光电化学电池1的在图6a、6b中所示的实施方式可以根据按照图1至5阐述的变型实施方式来运行,使得关于此——尤其是还关于所使用的材料、优选运行条件和温度范围——可以参阅前述阐述。图7示意性地示出了根据本发明的另一实施方式构造的光电化学电池1的作用原理,该光电化学电池1被安排为从气体混合物中分离某气体成分。在所示的实施方式中,给第一电极2输送气体混合物、在所示的实施方式中为空气。空气流公知地包含分子氮气N2和分子氧气O2。如前面所述,在第一电极2处在太阳光照下形成载荷子,该载荷子与所输送的气体混合物反应。在此,形成O2-离子,该O2-离子经过电解质6被传导到第二电极5,在该第二电极5处产生分子氧气O2。由此提供基于光子的空气泵。
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