专利名称：一种适用于海洋环境钢铁工程材料的杀菌防腐锌镀层的制作方法
技术领域：
本发明涉及海洋环境防腐蚀技术，具体的说是一种适用于海洋环境钢铁工程材料的杀菌防腐锌镀层。
背景技术：
一般在海洋环境和其他一些水环境中，钢铁的腐蚀与生物污损常常是伴随发生的，而有些腐蚀活动本身则是由海洋微生物引起或与微生物活动相关。但是，传统的锌基镀层往往只有耐腐蚀性能而不具备抗菌和防污性能。4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)是一种有机杀菌剂，可取代巨毒的有机砷等化合物，广谱高效地杀灭细菌，真菌，海藻和其他海洋生物，应用中不易在生物体内积累，此类有机杀生剂可在海洋防污工作中有较好应用，但是在实际使用过程中，其仅能用于小规模、密闭的环境中，而对于敞开的海洋大环境中，无法利用直接添加有机杀生剂的方法来抑制金属的微生物腐蚀与生 物污损。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种适用于海洋环境钢铁工程材料的杀菌防
腐锋锻层。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种适用于海洋环境钢铁工程材料的杀菌防腐锌镀层，镀液由4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)和镀液体系混合，其中，镀液体系中中有机杀生剂浓度为1 -5mmoI /I,η制备所述镀层所用镀液中DCOIT优选浓度为l-5mmol/L。制备所述镀层所用镀液中DCOIT最优选浓度为lmmol/L。将有机杀生剂混加在镀液体系中，在恒电流下，以镀液体系中纯镀金属片为阳极，以饱和甘汞电极为参比电极，待保护钢铁材料为阴极，浸没于上述混有有机杀生剂的镀液体系中，在电流密度O. 5A/dm2下，镀液电沉积于镀钢片表面。所述镀液体系为锌镀液体系，其中成分为250g ZnSO4 · 7H20、80g Na2SO4,26gH3BO3>40g Al2(SO4)3 · 18H20和Ig明胶，溶解于IL蒸馏水中。所述镀液体系为锌镀液体系，其阳极为纯锌金属片，待保护部件铁片为阴极，使用前用高于2A/dm2的密度净化4h以上。所述镀液体系为锌镀液体系，其阳极为纯锌金属片，待保护部件铁片为阴极，使用前用80mA电流净化4-8h。所述机镀液电沉积于镀钢片表面厚度为30um以上，并可根据实际使用年限沉积适宜的厚度。所述锌镀层应用于海洋环境钢铁工程材料表面，进而具有抗菌及腐蚀作用。本发明所具有的优点I.本发明在原有电化学锌镀层的基础上，添加了有机杀生剂，使其既具有较好耐蚀性，同时又具备抗菌和防治微生物污损的性能；2.本发明中由于有机杀生剂的加入，有效增大了电沉积过程中的电流效率，因此降低了制备成本、节约能源；3.本发明制备的镀层表面光滑、光洁度好、性能优异，可应用于船舶上有特殊需求的部位(如螺旋桨等)；
4.本发明制得的镀层寿命长，其寿命与镀层的厚度成正比，可根据金属设备或部件设计年限制备相应厚度的镀层保护体系。5.本发明提供了ー种在海洋环境和其他一些水环境中既可以防腐蚀又可以防污损的新型有机锌复合镀层，即在镀液中添加DCOIT的有机锌镀层，使DCOIT掺杂在锌镀层表面，从而与金属表面牢固地结合在一起。
图I是本发明实施例的4，5- ニ氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮的分子结构。图2是本发明实施例的镀液中添加不同浓度4，5- ニ氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮的沉积过程阴极电位随时间变化曲线。图3是本发明实施例镀液中添加不同浓度4，5- ニ氯-N-辛基-4-异噻唑啉_3_酮的沉积过程电流效率变化。 图4A是本发明实施例的20#碳钢表面沉积镀液中添加lmmol/L的4，5_ ニ氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮得到锌镀层的EDS图谱。图4B是本发明实施例的20#碳钢表面空白纯锌镀层的EDS图谱。图5是本发明实施例的20#碳钢表面沉积镀液中添加lmmol/L的4，5_ ニ氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮得到锌镀层的红外吸收谱图。图6为本发明实施例的表面沉积镀液中分别添加lmm0l/L、2mm0l/L、5mm0l/L的4，5- ニ氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮得到锌镀层的20#碳钢电极与相同条件下纯锌镀层的20#碳钢电极在硫酸盐还原菌体系中15d的动电位极化曲线。图7a为本发明实例的20#碳钢表面电流密度0. 5A/dm2空白锌镀层在大肠杆菌中暴露144h的突光显微照片。图7b为本发明实例的20#碳钢沉积镀液中添加lmmol/L的4，5-ニ氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮得到锌镀层在大肠杆菌中暴露144h的荧光显微照片。图7c为本发明实例的20#碳钢表面沉积镀液中添加2mmol/L的4，5_ ニ氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮得到锌镀层在大肠杆菌中暴露144h的荧光显微照片。图7d为本发明实例的20#碳钢表面沉积镀液中添加5mmol/L的4，5_ ニ氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮得到锌镀层在大肠杆菌中暴露144h的荧光显微照片。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明的进行详细的描述。实施例II)用量筒量取IL 二次蒸馏水置于2L的烧杯中，然后用精确度为0. OOOlg的天平分别称取 250g ZnSO4 7H20、80g Na2SO4,26g H3BO3、40gAl2 (SO4) 3 18H20 和 Ig 明胶，并加入至IJ含有IL蒸馏水的烧杯中，待完全溶解后，以纯Zn片为阳极，铁片为阴极，用80mA电流净化4h，以除去药品中含有的杂金属离子，保证镀液的洁净度；2)用精确度为O. OOOlg的天平称取转移BI0-DC0IT-970. 0233g,其有效成分为4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，质量分数为97%，加入I)中制备好的空白镀液80mL，用电磁搅拌器使其完全溶解，制备得到有效成分为lmmol/L的含DCOIT的电镀液备用；3)用SiC砂纸逐级打磨钢片2000#，备用，使用前在在无水乙醇中超声5min，以彻底清洗钢片表面油污和杂质，取出后用透明胶带封存，仅留一个表面作为工作面；4)使用DJS-292E型恒电位仪，调至恒电流模式下，以纯锌片为阳极，以Ag/AgCl电极为参比电极，待镀钢片为阴极，浸没于制备好的电镀液中，组成三电极体系，确保工作电极与导线连接处不接触电镀液，在O. 5A/dm2恒电流密度下，电沉积220min，进行恒电流沉积得到30 μ m厚的电沉积锌镀层，同时全程监测钢片表面电位变化(如图2所示)，电沉积 完成后，取出镀好的钢片，表面用二次蒸馏水冲洗残留电镀液2-3次，在硝酸溶液中钝化，钝化完毕后用二次蒸馏水冲洗2-3次，确保完全冲洗干净后，干燥，称取沉积前后的样片质量，计算电流效率(参见图3)装入密封袋保存；图2中显示，添加lmmol/L和2mmol/L DCOIT的有机镀液在沉积过程中有效降低了阴极电位，使沉积电位正移，减小了 20#钢表面的极化作用，有利于沉积过程的进行。图3中显示了镀液中添加lmmol/L DCOIT在O. 5A/dm2电流密度下电流效率的变化曲线，添加了 DCOIT的镀液沉积效率普遍高于空白镀液的沉积效率，因此，添加DCOIT有效增大了电沉积过程中的电流效率，因此降低了制备成本、节约能源。实施例2对实例I中制备的DCOIT复合锌镀层以及相同方法制备的空白镀层(不含DC0IT)表面进行X射线能谱分析，图4(a)与图4(b)显示，由图中中可知相对于空白样而言，添加DCOIT的有机锌镀层表面监测到硫元素、氯元素、氧元素的存在，表征了镀液中DCOIT在镀层表面的添加成功。实施例3使用Nicolet Ν10型红外光谱仪，利用红外反射吸收光谱法对实例I中制备的DCOIT复合锌镀层与做无损测试，将样品固定于实验台上，当红外光照射到样品表面时，大部分光线被反射出来，检测反射出的红外吸收谱图(参见图5)。由图5所示吸收峰a为五元环中双键的伸缩震动吸收峰；吸收峰b为环外烧基链的反对称伸缩震动吸收峰；吸收峰c为酰胺键中羰基伸缩振动吸收峰；吸收峰d为酰胺键中C—N键的伸缩振动吸收峰，吸收峰c与d共同存在与所在波数位置证明了酰胺键的存在。证实了 DCOIT在添加过程中没有结构的破坏，仍以具有杀菌性质的有效结构存在于镀层中。实施例4如实例I所述,在20#碳钢电极表面制备镀液中添加lmmol/L、2mmol/L、5mmol/LDCOIT的锌镀层及空白纯锌镀层，以此电极作为工作电极，Pt片作为对电极，甘汞电极作为参比电极，通过盐桥与实验溶液相接处，在硫酸盐还原菌(SRB)体系中进行电化学行为测试。使用修正的PGC培养基，接种培养四天的SRB菌液(含量为5%，体积比)。对浸泡15天的工作电极进行动电位极化，结果如图6所示镀液中添加了 DCOIT的所得到的杀菌防腐锌镀层电极自腐蚀电位普遍不同程度地高于空白镀液锌镀层电极自腐蚀电位，添加Immol/L和5mmol/L DCOIT的杀菌防腐锌镀层电极腐蚀电流低于纯锌镀层电极的腐蚀电流，此外，经过拟合后，添加lmmol/L和5mmol/L DCOIT的杀菌防腐锌镀层极化曲线中阳极区的塔菲尔系数远高于纯锌镀层，综合以上几点參数，说明镀液中加入了 DCOIT的杀菌防腐锌镀层的防腐蚀性能不同程度地优于纯锌镀层的防腐蚀性能，其中镀液中添加lmmol/L DCOIT的杀菌防腐锌镀层性能最优。实施例5按实例I中步骤制备镀液中添加lmmol/L、2mmol/L、5mmol/L DCOIT的杀菌防腐锌镀层和不添加有机物的纯锌镀层。使用LB培养基过夜培养大肠杆菌(E. coli)，在试管中加入体积分数37 %的菌液和体积分数63 %的LB培养基，过夜培养后，分别将镀有纯锌镀层和添加DCOIT有机锌镀层的试片浸入菌液，在144h后取出观察镀层表面细菌附着量，具体步骤如下I)取出试片后用灭菌的PBS溶液清洗试片表面残余菌液，用体积分数5%戊ニ醛 溶液浸泡试片表面lOmin，将附着在试片镀层表面的微生物杀死并固定在其表面。2)使用灭菌的PBS清洗试片表面的戊ニ醛，使用DAPI染色剂浸泡试片表面，是固定在镀层表面的微生物荧光染色，整个过程在避光条件下进行。3)使用德国ZEISS公司生产的Axi op I an HBO 50显微镜(配备日本Nikon公司生产的Photometries Coo I SNAP相机)进行荧光电子显微镜进行观察拍照，放大400倍观察镀层表面微生物附着情况(如图7所示)。对比图7中纯锌镀层(a)与镀液中添加lmmol/L (b)、2mmol/L (c)、5mmol/L(d)DCOIT的杀菌防腐锌镀层荧光显微镜照片，镀液中添加DCOIT的杀菌防腐锌镀层表面微生物的附着量远远小于未添加有机物的纯锌镀层表面微生物附着量，说明镀液中添加DCOIT的杀菌防腐锌镀层可以有效防治E. coli的附着与污损。此外，镀液中添加lmmol/L DCOIT杀菌防腐锌镀层表面E. coli的附着量最小，表现出最优的杀菌性能。
权利要求
1.一种适用于海洋环境钢铁工程材料的杀菌防腐锌镀层，其特征在于镀液由4，5_ 二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)和镀液体系混合，其中，镀液体系中中有机杀生剂浓度为 l-5mmol/L。
2.按权利要求I所述的适用于海洋环境钢铁工程材料的杀菌防腐锌镀层，其特征在于制备所述镀层所用镀液中DCOIT浓度为l-5mmol/L。
3.按权利要求I所述的适用于海洋环境钢铁工程材料的杀菌防腐锌镀层，其特征在于制备所述镀层所用镀液中DCOIT浓度为lmmol/L。
4.按权利要求1、2或3所述的制备所述镀层所用镀液中有机杀生剂浓度为，其特征在于将有机杀生剂混加在镀液体系中，在恒电流下，以镀液体系中纯镀金属片为阳极，以饱和甘汞电极为参比电极，待保护钢铁材料为阴极，浸没于上述混有有机杀生剂的镀液体系中，在电流密度0. 5A/dm2下，镀液电沉积于镀钢片表面。
5.按权利要求4所述的适用于海洋环境钢铁工程材料的杀菌防腐锌镀层，其特征在于所述镀液体系为锌镀液体系，其中成分为250g ZnSO4 *7H20,80g Na2SO4,26g H3B03、40gAl2(SO4)3 18H20和Ig明胶，溶解于IL蒸馏水中。
6.按权利要求4所述的适用于船舶部件的有机镀层，其特征在于所述镀液体系为锌镀液体系，其阳极为纯锌金属片，待保护部件铁片为阴极，使用前用高于2A/dm2的密度净化4h以上。
7.按权利要求6所述的适用于海洋环境钢铁工程材料的杀菌防腐锌镀层，其特征在于所述镀液体系为锌镀液体系，其阳极为纯锌金属片，待保护部件铁片为阴极，使用前用80mA电流净化4_8h。
8.按权利要求I所述的适用于海洋环境钢铁工程材料的杀菌防腐锌镀层，其特征在于所述锌镀层应用于海洋环境钢铁工程材料表面，进而具有抗菌及腐蚀作用。
全文摘要
本发明涉及海洋环境防腐蚀技术，具体地说，是一种适用于海洋环境钢铁工程材料的杀菌防腐锌镀层。按摩尔体积分数计，1-5mmol/L的4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮和镀液体系混合。本发明提供了一种在海洋环境和其他一些水环境中既可以防腐蚀又可以杀菌的新型锌镀层，即在镀液中添加4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮的杀菌防腐锌镀层，使4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮吸附掺杂在锌镀层表面，从而与金属表面牢固地结合在一起。
文档编号C25D9/02GK102758227SQ20121018939
公开日2012年10月31日 申请日期2012年6月8日 优先权日2012年6月8日
发明者段继周, 玛利亚米娅米娜, 翟晓凡 申请人:中国科学院海洋研究所