专利名称：一种制备钛合金表面防污损陶瓷膜电解液及微弧氧化方法
技术领域：
本发明属于金属材料表面改性技术领域，具体涉及钛合金表面微弧氧化处理，特别是涉及一种微弧氧化法制备钛合金表面耐磨耐蚀防生物污损陶瓷膜的电解液及具体的微弧氧化操作方法。
背景技术：
对于在海洋环境中使用的大多数设备和材料，由于各种微生物和海洋生物附着和增殖而造成生物污损和微生物腐蚀，导致它们的使用性能和寿命显著降低。生物污损会增加管壁和舰船外壳的动力阻力，增加热交换器的热阻和水压，导致过滤器等多孔元件的堵塞。资料表明，0.1mm厚的生物膜就会增加摩擦阻力10%以上；Imm厚的微生物粘膜，其摩擦阻力增加80%，使船速降低10%。此外，微生物诱发的腐蚀现象也非常严重，仅因硫酸盐还原菌产生的硫化氢的腐蚀作用就使石油工业的生产、运输和贮存设备每年遭受数亿美元的损失。迄今为止，控制生物污损和微生物腐蚀的唯一有效措施是使用杀菌剂，但是由于环保问题，化学杀菌剂的使用 越来越受到限制。因此，开发新型有效的符合环保要求的防生物污损和微生物腐蚀的措施势在必行。随着海洋石油钻探与开采的快速发展，钛合金部件如钛泵、阀、接头、紧固件、夹具和零配件等的应用越来越多，使得石油钻探可以进入更深的水域和油井，并适应更高的温度和腐蚀更严重的生产环境。国外海上石油勘探测井仪器外壳上也大量使用了钛合金。尽管钛合金具有优异的耐腐蚀性能，但作为海洋石油装备材料，在海洋环境下长期服役，钛合金与异种金属表面发生接触腐蚀、磨损及生物污损是难以避免的。因此采取措施对钛合金表面进行保护，提高其在海洋石油环境中的耐磨耐蚀防止生物污损性能非常必要。中国专利公开号为CN102409353A，
公开日为2012年4月11日，申请日为2011年11月15日，发明创造名称为“一种分布式钛合金管路电解防污装置”，申请人是中国船舶重工集团公司第七二五研究所，该申请案中公开了一种分布式钛合金管路电解防污装置，包括直流电源、电解阳极、法兰式阴极、电缆、开关元件和钛合金管路，通过电解海水产生氯气和次氯酸根防污剂，达到防污目的。不足之处是装置复杂，影响海洋石油装备的生产作业，也没有耐磨耐蚀作用。《材料开发与应用》杂志2012年第27卷第6期第48-53页刊登了中国船舶重工集团公司第七二五研究所撰写的“钛合金表面微弧氧化纳米防污涂层及性能研究”的论文，主要介绍了一种采用微弧氧化技术在T1-6Al-3Nb-2Zr合金表面制备出纳米防污陶瓷涂层的方法，其电解液由磷酸盐、防污剂和去离子水混合配制。但文中没有提及电解液的具体成分及配比，也没有给出微弧氧化处理的具体工艺参数。微弧氧化是一种在Mg、Al、Ti等阀金属及其合金表面原位生长氧化物陶瓷膜的新技术。采用微弧氧化技术可在钛合金表面原位生成一层陶瓷绝缘层，显著改善钛合金的耐蚀性、耐磨性及绝缘性。如果电解液中含有防生物污损的元素，在微弧氧化过程中防生物污损的元素也会参加反应，生成的陶瓷膜也会具有防生物污损的功能。氧化亚铜是使用历史最悠久的防生物污损剂之一。氧化亚铜在海水中会发生分解产生铜离子，而溶解于海水中的铜离子能使生物赖以生存的主酶失去活性或直接使生物的细胞蛋白质转变成金属蛋白质沉淀物，使生物组织发生变化而死亡。氧化亚铜作为防生物污损剂具有安全、价廉等优点，在整个防生物污损涂料的发展进程中发挥着重要作用。本发明开发一种采用微弧氧化法制备钛合金表面耐磨耐蚀防生物污损陶瓷膜电解液，并通过一系列简单的操作过程将氧化亚铜的防污作用与钛合金微弧氧化陶瓷膜的耐磨耐蚀性有机结合起来，制备同时具有耐磨耐蚀和防海洋生物污损的多功能表面陶瓷膜。其工艺过程简单，成本低，实用性强，适合工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服钛合金在海洋恶劣的服役环境中易与异质金属发生接触腐蚀、易磨损及易产生海洋生物污损及生物腐蚀等问题，提供一种采用微弧氧化法制备钛合金表面耐磨耐蚀防生物污损陶瓷膜的电解液以及具体的微弧氧化操作方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:微弧氧化法制备钛合金表面耐磨耐蚀防生物污损陶瓷膜电解液中包含:铝酸钠、氟化钠、氢氧化钾、硫酸铜及络合剂。按质量与总体积比，电解液中铝酸钠、氟化钠和氢氧化钾的浓度均为l-10g/L，五水硫酸铜的浓度为0.5-5g/L。电解液中络合剂为乙二胺四乙酸钠、氨水之一种或两种，按质量与总体积比，二水乙二胺四乙酸钠浓度为0.5-5g/L，氨水浓度为 0-60mL/L。采用本电解液处理钛合金试样表面的工艺流程为:(I)采用100-1500#碳化硅砂纸对Ti6A14V钛合金试样表面进行打磨处理，使钛合金表面平整，然后用丙酮溶液清洗打磨后的钛合金试样，最后用去离子水将钛合金试样表面冲洗干净并用吹风机吹干备用。(2)按电解液浓度要求，用化学药品和去离子水配制微弧氧化电解液。(3)将经过步骤(I)处理后的钛合金试样浸入步骤(2)配置的电解液中，使钛合金试样与电源阳极相连，将不锈钢电解槽与电源阴极相连。采用恒流方式，微弧氧化工艺参数范围为:电流密度l-10A/dm2，频率100-800HZ，占空比10%_50%，反应时间0.5-2小时。微弧氧化处理后，关闭电源，将钛合金试样从电解液中取出，用去离子水冲洗干净，在空气中自然晾干。经过以上处理，可以在钛合金试样表面获得一层具有耐磨耐蚀防生物污损功能的陶瓷膜。与现有技术相比本发明的有益效果是:1.采用本发明提供的电解液及微弧氧化方法在钛合金表面原位生成一层耐磨耐蚀防生物污损陶瓷膜，不需附加其它装置或者外植含毒素的涂料就能达到防海洋生物污损的目的；2.由于在电解液中含有铜离子，经过微弧氧化反应后，钛合金表面生成的陶瓷膜中也含有铜元素，其存在形式是Cu20。由于铜离子对微生物的附着具有抑制作用，同时对海洋环境及海洋生物又不会造成严重的影响，因此该陶瓷膜价廉实用，防污效果好，在青岛天然海水中挂片实验6个月后没有海洋生物附着；
3.采用本发明提供的电解液及微弧氧化方法在钛合金表面制备的陶瓷膜，显微硬度最高可达900HV以上，约为钛合金基体的3倍；耐磨性约为钛合金基体的3倍；耐电化学腐蚀性能明显优于未经微弧氧化处理的钛合金试样。4.本发明所获得的含铜陶瓷膜具有持续缓慢释放铜离子的特性，可用于钛合金表面如船舶或者海洋采油平台的底部，防止海洋生物附着和繁殖，减少海水阻力和摩擦，降低能源消耗。同时也可用于其它海洋工程结构或装备表面，防止海洋生物附着引起的材料腐蚀破坏或管道堵塞，保证设备正常运行，提高结构的安全可靠性。在海洋石油装备及舰船制造领域都有良好的应用前景。5.本发明所述电解液所用化学药品价廉易得，所述微弧氧化方法操作简单，不受钛合金基体形状的限制，适合于工业化生产；6.本发明所述方法不但可用于Ti6A14V合金，也可推广到其他钛合金、铝合金、镁合金等阀金属材料。
图1是钛合金表面防污损微弧氧化陶瓷膜在青岛天然海水中挂片实验6个月后的试样照片。图2是钛合金表面微弧氧化处理前后的极化曲线对比。图3是钛合金表面微弧氧化棕色陶瓷膜的SEM照片。图4是钛合金表面微弧氧化黑色陶瓷膜的SEM照片。
具体实施例下面结合附图对本发明作详细说 明:本发明的目的是克服钛合金在海洋恶劣的服役环境中易与异质金属发生接触腐蚀、易磨损及易产生海洋生物污损及生物腐蚀等问题，提供一种采用微弧氧化法制备钛合金表面耐磨耐蚀防生物污损陶瓷膜的电解液以及具体的微弧氧化操作方法。为达到上述目的，本发明以钛合金Ti6A14V为研究对象，以本发明的电解液对钛合金表面进行微弧氧化处理，生成耐磨耐蚀防生物污损陶瓷膜。具体实施例一:(I)米用碳化娃砂纸对Ti6A14V合金试样表面进行打磨,砂纸从粗到细依次为320#、600#、800#、1200#和1500#。然后用丙酮溶液在超声波清洗仪中对试样表面进行清洗除油15分钟，用去离子水冲洗干净，用吹风机吹干。(2)称取一定量的药品放入电解槽中，加入少量去离子水搅拌使药品溶解，然后再加入去离子水直至电解液稀释至指定浓度。按质量与总体积比，化学药品浓度分别为:铝酸钠10g/L，氟化钠5g/L，氢氧化钾5g/L，五水硫酸铜0.5-2.5g/L，二水乙二胺四乙酸钠0-3g/L，氨水0_50ml/L。(3)将钛合金试样与电源阳极相连浸入电解液中，将不锈钢电解槽与电源阴极相连。采用恒流模式，设置微弧氧化电流密度为8.2A/dm2、频率为600Hz、占空比为40%、氧化时间为2小时。然后开启电源进行微弧氧化处理。反应结束后取出试样，用去离子水冲洗干净，自然晾干。经过以上处理，试样表面就生成一层含铜元素的陶瓷膜，从而具有了防止海洋生物污损的功能，在青岛天然海水中挂片实验6个月后没有海洋生物附着(图1)。陶瓷膜显微硬度最高达900HV，约为钛合金基体的3倍。陶瓷膜耐磨性约为钛合金基体的3倍。陶瓷膜耐电化学腐蚀性能明显优于未经微弧氧化处理的钛合金试样(图2)。
具体实施例二:本实施例与具体实施例一不同的是步骤(2)中五水硫酸铜的浓度为0.75-1.75g/L，二水乙二胺四乙酸钠的浓度为1-2.33g/L，氨水的浓度为O。其它与具体实施例一相同。具体实施例三:本实施例与具体实施例一不同的是步骤(2)中五水硫酸铜的浓度为0.5g/L，二水乙二胺四乙酸钠的浓度为0.67g/L，氨水的浓度为O。其它与具体实施例一相同。具体实施例四:本实施例与具体实施例一不同的是步骤(2)中五水硫酸铜的浓度为2g/L，二水乙二胺四乙酸钠的浓度为2.67g/L，氨水的浓度为O。其它与具体实施例一相同。具体实施例五:本实施例与具体实施例一不同的是步骤(2)中五水硫酸铜的浓度为0.75g/L，二水乙二胺四乙酸钠的浓度为lg/L，氨水的浓度为O。其它与具体实施例一相同。具体实施例六:本实施例与具体实施例一不同的是步骤(2)中五水硫酸铜的浓度为lg/L，二水乙二胺四乙酸钠的浓度为1.33g/L，氨水的浓度为O。其它与具体实施例一相同。具体实施例七:本实施例与具体实施例一不同的是步骤(2)中五水硫酸铜的浓度为1.25g/L，二水乙二胺四乙酸钠的浓度为1.67g/L，氨水的浓度为O。其它与具体实施例一相同。具体实施例八:本实施例与具体实施例一不同的是步骤(2)中五水硫酸铜的浓度为1.5g/L，二水乙二胺四乙酸钠的浓度为2g/L，氨水的浓度为O。其它与具体实施例一相同。 具体实施例九:本实施例与具体实施例一不同的是步骤(2)中五水硫酸铜的浓度为1.75g/L，二水乙二胺四乙酸钠的浓度为2.33g/L，氨水的浓度为O。其它与具体实施例一相同。具体实施例二至具体实施例九制备出的微弧氧化陶瓷膜表面呈棕色，通过扫描电镜观察，陶瓷膜表面是由大量火山口形貌的微孔构成的多孔结构(图3)。具体实施例十:本实施例与具体实施例一不同的是步骤(2)中五水硫酸铜的浓度为0.5g/L，二水乙二胺四乙酸钠的浓度为Og/L，氨水的浓度为10mL/L。其它与具体实施例一相同。具体实施例1^一:本实施例与具体实施例一不同的是步骤(2)中五水硫酸铜的浓度为2.5g/L，二水乙二胺四乙酸钠的浓度为Og/L，氨水的浓度为50mL/L。其它与具体实施例一相同。具体实施例十二:本实施例与具体实施例一不同的是步骤(2)中五水硫酸铜的浓度为lg/L，二水乙二胺四乙酸钠的浓度为Og/L，氨水的浓度为20mL/L。其它与具体实施例一相同。具体实施例十三:本实施例与具体实施例一不同的是步骤(2)中五水硫酸铜的浓度为1.5g/L，二水乙二胺四乙酸钠的浓度为Og/L，氨水的浓度为30mL/L。其它与具体实施例一相同。具体实施例十四:本实施例与具体实施例一不同的是步骤(2)中五水硫酸铜的浓度为2g/L，二水乙二胺四乙酸钠的浓度为Og/L，氨水的浓度为40mL/L。其它与具体实施例一相同。具体实施例十至具体实施例十四制备出的微弧氧化陶瓷膜表面呈黑色，通过扫描电镜观察，陶瓷膜表面与具体实施例二至具体实施例九制备的陶瓷膜的表面形貌相似，也是由大量火山口形貌的 微孔构成的多孔结构，但是微孔尺寸明显减小(图4)。
权利要求
1.一种微弧氧化法制备钛合金表面防生物污损陶瓷膜电解液，其特征在于包含铝酸钠、氟化钠、氢氧化钾、硫酸铜及络合剂。
2.根据权利要求1所述电解液，其特征在于按质量与总体积比，化学药品浓度为:铝酸钠、氟化钠和氢氧化钾的浓度均为Ι-lOg/L，五水硫酸铜的浓度为0.5-5g/L。
3.根据权利要求1所述电解液，其特征在于络合剂为乙二胺四乙酸钠、氨水之一种或两种。其中，按质量与总体积比，二水乙二胺四乙酸钠浓度为0.5-5g/L，氨水浓度为0_60mL/L。
4.一种制备钛合金表面防生物污损陶瓷膜的微弧氧化方法，其特征在于按以下步骤操作:(I)将钛合金试样表面进行打磨、除油处理；(2)配制电解液，设定微弧氧化工艺参数，将试样与阳极相连并浸入电解液中，将盛放电解液的不锈钢电解槽做阴极；(3)开启交流脉冲电源进行微弧氧化处理；(4)将微弧氧化处理后的试样用去离子水冲洗并自然晾干。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于微弧氧化处理工艺参数为:采用恒流式微弧氧化技术，电流密度 l-10A/dm2，频率100-800HZ，占空比10%_50%，氧化时间0.5-2小时。
全文摘要
本发明涉及一种微弧氧化法制备钛合金表面防生物污损陶瓷膜电解液及微弧氧化方法，属于金属材料表面改性技术领域。电解液中包含铝酸钠、氟化钠、氢氧化钾、硫酸铜及络合剂。本发明的操作步骤为(1)将钛合金试样表面进行打磨、除油处理；(2)配制电解液，设定微弧氧化工艺参数，将试样与阳极相连并浸入电解液中，将盛放电解液的不锈钢电解槽做阴极；(3)开启交流脉冲电源进行微弧氧化处理；(4)将微弧氧化处理后的试样用去离子水冲洗并自然晾干。采用本发明的方法制备的钛合金表面陶瓷膜显微硬度最高可达900HV，耐磨性约为钛合金基体的3倍，耐电化学腐蚀性能优于钛合金基体，在青岛天然海水中挂片实验6个月没有海洋生物附着。
文档编号C25D11/26GK103233260SQ20131017275
公开日2013年8月7日 申请日期2013年5月10日 优先权日2013年5月10日
发明者于思荣, 姚强, 刘恩洋 申请人:中国石油大学(华东)