一种微弧氧化制备铝及铝合金陶瓷膜的电解液的制作方法
【专利摘要】一种微弧氧化制备铝及铝合金陶瓷膜的电解液，其特征是由以下组分及含量组成：8～15g/L的十水合四硼酸钠、6～12g/L的硅酸钠、1.0～4g/L的钨酸钠和1g/L氢氧化钠组成。本发明的电解液制备的陶瓷层致密，外部疏松层薄，表面粗糙度Ra低；不含环保限制元素且碱度较低，无毒无害，绿色环保，并且组成简单，区别以前常用的硅酸盐体系、铝酸盐体系和磷酸盐体系；一种配方适合于不同牌号的铝合金微弧氧化。
【专利说明】一种微弧氧化制备铝及铝合金陶瓷膜的电解液
【技术领域】
[0001] 本发明属于轻金属表面处理领域，具体涉及微弧氧化制备铝及铝合金陶瓷层电解 液。
【背景技术】
[0002] 铝及其合金具有密度低、强度高、塑性好，可加工成各种型材，具有优良的导电性、 导热性和抗蚀性，已广泛用于汽车、电子、通讯及航空航天领域。但铝及其合金硬度低、耐 磨、耐蚀性差，在很大程度上限制了它的应用。要进一步扩大铝及其合金的应用范围，必须 对其表面进行处理。近年来，人们进行了各种新技术的开发，其中通过微弧氧化技术很好满 足了上述要求。
[0003] 微弧氧化（Microarcoxidation,简称ΜΑ0)技术是一种无污染的能够直接在错、 镁、钛等有色金属及其合金表面原位生长陶瓷涂层的新技术。该技术是将试样置于电解质 水溶液中，施以高电压，利用电化学法在试样表面产生弧光放电现象，在热化学、等离子体 化学和电化学共同作用下，生成氧化铝陶瓷膜层的方法。采用微弧氧化法完全可以在铝合 金表面形成一层氧化陶瓷膜层，其成分以氧化铝为主，且能使铝合金与陶瓷材料紧密结合， 充分发挥金属基体铝与陶瓷材料各自的优势，改善铝合金表面性能。
[0004] 微弧氧化陶瓷膜一般由两层组成，外层为硬度较低的疏松层，内层为硬度高的致 密层，外部疏松层一般情况下占膜层总厚度的30%以上，而在实际应用中内部致密层才是 关键。外部疏松层不仅结构疏松、致密性差，孔隙率较大，表面粗糙，Ra-般在8. 0μm以上， 而且硬度较低、耐磨性和结合力差，在实际应用中一般需要去除。去除疏松层不仅增加了工 艺的复杂性，而且还会带来一系列问题，例如，复杂形状的零部件表面疏松层的去除工艺问 题，疏松层去除后不仅减少膜层的厚度，而且还会破坏致密层的微观表面结构，因此微弧氧 化的表面疏松层的存在严重地阻碍了微弧氧化技术的实际工程应用。
[0005] 研究发现，微弧氧化陶瓷膜的结构和性能与电解液和工艺参数（电压、电流密度、 脉冲频率、占空比、氧化时间和温度）密切相关，其中电解液的配比、添加剂的种类和含量 对陶瓷膜表面形貌和性能的影响起到了至关重要的作用。陶瓷层对电解液中粒子的吸附 有选择性，吸附由强到弱的顺序依次为SiO32'PO43'VO43'MoO42'WO42'B4O72'Cr042_。以 铝及铝合金为例，现阶段铝合金微弧氧化所使用的电解液主要有以下几种成分体系：（1) 以硅酸盐为主的电解液，这类溶液主要含有硅酸钠(钾）及氢氧化钠(钾)，成分简单，没有污 染，应用最广，但一般存在溶液寿命短、电能消耗大的问题；(2)以磷酸盐为主的电解液，这 类溶液主要含有磷酸二氢钠、磷酸三钠或焦磷酸钠、硼酸盐和氟化物。这类溶液成分含量 高、有污染，在德国应用较多；（3)以铝酸盐为主的电解液，主要含铝酸钠（钾）或氢氧化钠 (钾），成分简单，应用也比较多。缺点是溶液中的铝酸盐水解产物易于发生聚合反应，改变 溶液成分，不够稳定；(4)以硼酸或酒石酸钾（钠）为主的溶液，用硼酸或酒石酸盐代替硅 酸盐或铝酸盐，提高电解液的稳定性。但这类溶液研究应用不太多。针对上述情况，世界各 国都在不断改进溶液成分，开发寿命长、效率高的专利性电解液成分。
[0006] 苗景国等人（7075铝合金微等离子体氧化硼酸盐体系电解液配方的优化，《表面 技术》2012,41(3) :97-99)提到溶液的配方为：硼酸钠158/1，氢氧化钠18/1，硼酸38/1，三 乙醇胺6ml/L，双氧水2ml/L，制备的陶瓷膜的硬度为812Hvai。
[0007] 杨景伟等（LY12铝合金微弧氧化膜层的使用性能研究，《电镀与精饰》，2012， 34(11) :32-34)采用配方：3?5g/L氢氧化钾，8?IOL硅酸钠，1.5?2.Og/L四硼酸钠， 5?7g/L铝酸钠，四硼酸钠仅作为添加剂加入微弧氧化电解液中，制备的陶瓷氧化膜层的 耐磨性比普通的铝合金硬质阳极氧化提高1倍以上，体现出良好的耐磨性，且在盐雾、交变 湿热及霉菌的试验条件下有良好的性能，符合IOOOh的要求。
[0008] 李红霞等（微弧氧化时间对铝合金陶瓷涂层结构和耐磨性的影响，《材 料保护》，2008,41(12))提到用电解液为分析纯的Na2B407 ·10H20水溶液，浓度为 10g/L，6061铝合金经此电解液微弧氧化后得到的陶瓷膜显微硬度为1180HV，膜层与基体 间的临界载荷为85N，即膜层与基体有强的结合力，与Si3N4球对磨60min的摩擦系数由 0· 85 降为 0· 70。
[0009]CN200610009889. 5采用不同的配方微弧氧化不同牌号的铝合金，其中提到用 〇. 5g/L硅酸钠+5g/L硼酸钠+5g/L铝酸钠+1. 25g/L氢氧化钾+0. 5g/L二氧化锰的水溶液 微弧氧化LY12铝合金，氧化时间60min，生成的氧化膜厚度为65?71μm，其中致密层47? 53μm，表面粗糖度Ra=O. 8?3. 0μm。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用铝及铝合金微弧氧化陶 瓷膜的电解液。本发明的电解液制备的陶瓷层致密，外部疏松层薄，且膜层的表面粗糙度Ra=2. 0±0. 2μm。
[0011] 本发明的电解液由8?15g/L的十水合四硼酸钠、6?12g/L的娃酸钠、I. 0?4g/ L的钨酸钠和lg/L氢氧化钠组成。
[0012] 本发明优选的电解液由8?12g/L的十水合四硼酸钠，6?9g/L的硅酸钠，2? 3g/L的钨酸钠和lg/L氢氧化钠组成。
[0013] 本发明最佳的电解液由8g/L的十水合四硼酸钠，6g/L的硅酸钠，3g/L的钨酸钠和 lg/L氢氧化钠组成。
[0014] 上述十水合四硼酸钠、硅酸钠、钨酸钠和氢氧化钠均为化学纯。其中十水合四硼酸 钠、硅酸钠为主成膜剂，钨酸钠作为添加剂，改善陶瓷膜的结构和性能，氢氧化钠作为导电 齐IJ，提高溶液的电导率。
[0015] 本发明所述电解液的制备方法是将十水合四硼酸钠加入去离子水，搅拌至完全溶 解，然后将硅酸钠和钨酸钠加入上述溶液中搅拌溶解均匀，最后将lg/L的氢氧化钠加入溶 液中至完全溶解。
[0016] 本发明所述的电解液在使用过程中无白色絮状物和任何沉淀物产生，溶液无色透 明，电导率和溶液PH值保持不变。
[0017] 本发明的铝合金表面微弧氧化陶瓷膜层的致密层占总厚膜的80%以上。
[0018] 本发明制备的微弧氧化陶瓷膜层不仅与基体结合牢固，而且膜致密，外部疏松层 薄，表面粗糙度Ra=2. 0±0. 2μm，而且陶瓷膜具有较高的硬度，可以单独作为耐磨性涂层和 防护层使用，通过后续加工处理，进一步转化为更加耐蚀、耐磨及高硬度的膜层，以提高铝 合金的综合性能。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：1.制备的陶瓷层致密，与基体材 料形成冶金结合，致密层所占比例彡80%;陶瓷膜层由Y-Al2O3和Ci-Al2O3两相组成，陶瓷 层具有高的显微硬度，且抗蚀性和抗耐磨性能增强；2.电解液不含环保限制元素且碱度较 低，无毒无害，绿色环保，并且组成简单，区别以前常用的硅酸盐体系、铝酸盐体系和磷酸盐 体系；3. -种配方适合于不同牌号的铝合金微弧氧化。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1实施例1制备的陶瓷膜的表面形貌。
[0021] 图2实施例1制备的陶瓷膜的截面图。
[0022] 图3实施例1微弧氧化不同时间陶瓷膜的摩擦系数变化曲线。
[0023] 图4实施例1微弧氧化不同时间陶瓷膜的XRD衍射谱线。
[0024] 图5实施例1微弧氧化陶瓷层和7075铝合金基体的极化曲线。
[0025] 图6实施例2微弧氧化陶瓷膜的XRD谱线。
[0026] 图7实施例3陶瓷膜的摩擦系数变化曲线。
【具体实施方式】
[0027] 以下将结合实施例对本发明作进一步详细描述，但不应将其理解对本发明保护范 围的限制。
[0028] 微弧氧化方法：将铝及铝合金试样，去毛刺，随后置于碱洗液内清洗，除去表面油 污及浮尘；置入电解液液面IOOmm以下，试样接阳极，微弧氧化装置中的不锈钢槽做阴极， 阴、阳极的间距控制在100?200mm;确保氧化槽电解液的温度保持在70°C以下；平均电流 5?40A/dm2,占空比20?80%，频率100?1000Hz，电压控制在450?550V，微弧氧化处理 时间视陶瓷膜厚度而定，处理结束后，取出试样，用自来水清洗，以除去陶瓷氧化膜表面的 残留电解液，将经过自来水清洗后的试样用丙酮超声波清洗后吹干，达到微弧氧化后的试 样； 对上述工艺制得的陶瓷膜的厚度、粗糙度、外观形貌、化学成分和耐磨性能进行了检验 分析： 陶瓷膜厚度采用HCC-25电涡流式测厚仪测定。采用E-35B便携式粗糙仪测定氧化后 试样表面的粗糙度。陶瓷膜的外观形貌采用JSM-5910型扫描电镜观察，采用MH-5D显微 硬度计测量膜层的截面硬度。陶瓷膜的主要成分及其含量采用电子探针测定，陶瓷膜不含 有任何环保限制元素，0、Si来自基体，Al来自基体。陶瓷膜的耐磨损实验采用NUS-IS03 轮式磨耗试验机测定，测定条件为压力=l〇N，320#SiC砂纸，耐磨面积IOmmX30mm，陶瓷氧 化层的磨耗量约为基体的磨耗量的1/8或1/9。采用MS-T3000型球-盘摩擦磨损试验机 考察试样在干摩擦下的磨损性能，磨损试验配副：Φ4πιπιSi3N4陶瓷球，载荷500g，转速 336r/min。用D8AdvanceX射线衍射仪分析陶瓷膜层的相成分，测试条件为：CuKa福射， 小角度衍射，ω=1°，扫描速度1.5秒/步，步长为0.04°，结果显示：氧化陶瓷膜层主要 有a-Al2O3和Y-Al2O3组成，其中Y-Al2O3衍射峰多于a-Al2O3衍射峰。陶瓷膜的极化曲 线用CS300UA电化学工作站进行，测试条件：采用三电极体系，辅助电极为碳棒，参比电极 为饱和甘汞电极（SCE)，工作电极为试样，测试溶液为3. 5%NaCl水溶液，扫描速率为50mV/ min,扫描范围为ΦIcm园形区域。测试前试样先在测试溶液中预浸泡约30min。
[0029] 实施例1 7075铝合金微弧氧化。
[0030] 电解液溶液配方为：8g/L的十水合四硼酸钠，6g/L的硅酸钠，3g/L的钨酸钠和Ig/ L氢氧化钠的去离子水溶液，微弧氧化时间20?75min。
[0031] 微弧氧化时间60min的陶瓷膜的外观形貌如图1和2所示，试样表面的粗糙度 Ra=2. 05μm，从图1和2可以看出，表面有小孔洞及片状堆积，呈"火山喷射口"形貌，孔洞周 围有明显熔融、烧结的痕迹，表面凹凸不平。截面形貌显示陶瓷膜层截面组织致密，疏松层 少，致密层厚度为56μm，占总涂层厚度的86%。显微硬度计测量膜层的截面硬度为Hvltltfcl5s 1281. 55。
[0032] 本实施例的微弧氧化陶瓷膜的硬度、粗糙度和摩擦磨损试验失重量随氧化时间变 化分别见表1、2和3,微弧氧化不同时间后陶瓷膜层的摩擦系数和XRD衍射谱线的变化分别 见图3和图4, 7075铝合金基体和微弧氧化陶瓷层的极化曲线见图5。
[0033] 表1陶瓷膜的硬度办1(|(|&153随氧化时间变化
【权利要求】
1. 一种微弧氧化制备铝及铝合金陶瓷膜的电解液，其特征是由以下组分及含量组成： 8?15g/L的十水合四硼酸钠、6?12g/L的娃酸钠、1. 0?4g/L的鹤酸钠和lg/L氢氧化 钠。
2. 根据权利要求1所述制备铝及铝合金陶瓷膜的电解液，其特征是由以下组分及含量 组成：8?15g/L的十水合四硼酸钠，6?9g/L的娃酸钠，1?4g/L的鹤酸钠和lg/L氢氧 化钠。
3. 根据权利要求1所述制备铝及铝合金陶瓷膜的电解液，其特征是由以下组分及含量 组成：8g/L的十水合四硼酸钠，6g/L的硅酸钠，3g/L的钨酸钠和lg/L氢氧化钠。
4. 根据权利要求1、2或3所述制备铝及铝合金陶瓷膜的电解液，其特征是所述十水合 四硼酸钠、硅酸钠、钨酸钠和氢氧化钠均为化学纯。
【文档编号】C25D11/06GK104514027SQ201410818968
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年12月25日 优先权日:2014年12月25日
【发明者】肖晓玲, 陈兴池, 况敏, 邓畅光, 张吉阜 申请人:广东省工业技术研究院(广州有色金属研究院)