插拔性优异的镀锡铜合金端子材及其制造方法
【专利摘要】本发明提供发挥优异的电连接特性的同时降低动摩擦系数至0.3以下而插拔性优异的镀锡铜合金端子材及其制造方法。在Sn系表面层和由Cu或Cu合金构成的基材之间形成有CuSn合金层/NiSn合金层/Ni或Ni合金层，其中，CuSn合金层为以Cu6Sn5为主成分、Cu6Sn5的一部分Cu被Ni取代的化合物合金层，NiSn合金层为以Ni3Sn4为主成分、Ni3Sn4的一部分Ni被Cu取代的化合物合金层，CuSn合金层的局部峰的平均间隔S为0.8μm以上2.0μm以下且Sn系表面层的平均厚度为0.2μm以上0.6μm以下，Sn系表面层的表面所露出的CuSn合金层的面积率为1%以上40%以下，其露出部的圆当量直径的平均值为0.1μm以上1.5μm以下，动摩擦系数为0.3以下。
【专利说明】插拔性优异的镀锡铜合金端子材及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及作为用于汽车或民生设备等电气配线的连接中的连接器用端子、特别是多针连接器用端子而有用的镀锡铜合金端子材及其制造方法。
[0002]本申请基于2012年7月2日在日本申请的日本特愿2012-148575号主张优先权，并在此引用其内容。
【背景技术】
[0003]镀锡铜合金端子材是在由铜合金构成的基材上实施镀铜和镀锡后进行回流处理，由此在表层的Sn系表面层的下层形成有CuSn合金层的端子材，被广泛用作端子材。
[0004]近年来，随着例如在汽车中快速推进电气化，电气设备的电路数会增加，因此所使用的连接器的小型化、多针化变得显著。使连接器成为多针化吋，即使每ー单针的插入力较小，在插入连接器时对于连接器整体需要较大的力，会担心生产率的降低。为此，尝试着使镀锡铜合金材的摩擦系数变小而降低每ー单针的插入力。
[0005]例如，使基材粗糙化而规定CuSn合金层的表面露出度的端子材(专利文献1)，但存在接触电阻増大、焊料润湿性降低的问题。另外，也有规定CuSn合金层的平均粗糙度的端子材(专利文献2)，但存在为了进一歩提高插拔性而不能使动摩擦系数成为例如0.3以下的问题。
[0006]另外，有在基材上镀镍/Cu/镀锡和回流处理，成为基材/Ni/CuSn/Sn的结构，控制CuSn合金层和Sn层的厚度并降低动摩擦系数的端子材(专利文献3)，但需要将Sn层控制为极薄，存在接触电阻増大、焊料润湿性降低的问题。
[0007]专利文献1:日本特开2007-100220号公报
[0008]专利文献2:日本特开2007-63624号公报
[0009]专利文献3:日本特开2005-350774号公报
[0010]为了降低镀锡铜合金端子材的摩擦系数，使表层的Sn层变薄、使比Sn较硬的CuSn合金层的一部分在表层上露出时，可以使摩擦系数变得非常小。但是，在表层上露出CuSn合金层时，Cu氧化物会在表层上形成，其结果会引起接触电阻的増大、焊料润湿性的降低。另外，存在即使控制CuSn合金层的平均粗糙度等也不能使动摩擦系数降低至0.3以下的问题。
【发明内容】
[0011]本发明是鉴于上述课题做出的，其目的在于，提供发挥优异的电连接特性的同时将动摩擦系数降低至0.3以下而插拔性优异的镀锡铜合金端子材及其制造方法。
[0012]本发明人进行了深入研究，结果在表层的Sn层较薄、在其表面稍微露出下层的CuSn合金层会有利于动摩擦系数的降低的认识之下，发现为了抑制因Sn层变薄而导致的电连接特性的降低，需要将CuSn合金层的表面露出控制在限定范围，而为此，Sn层和其下层的CuSn合金层的界面的形状很重要。即，对于动摩擦系数，从表面至数百nm的深度范围的结构带来较大影响，研究的结果发现将表层附近设为Sn和CuSn合金的复合结构时，存在于较硬的CuSn合金层之间的较软的Sn发挥润滑剂的作用而降低动摩擦系数。还发现这种情况下，重要的是Sn层和CuSn合金层的界面为陡峭的凹凸形状，为了得到优选的形状，重要的是Ni的存在。在这些认知之下，利用了以下的解决手段。
[0013]即，本发明的镀锡铜合金端子材为在由Cu或Cu合金构成的基材上的表面形成Sn系表面层，在该Sn系表面层和上述基材之间，从上述Sn系表面层依次形成有CuSn合金层/NiSn合金层/Ni或Ni合金层的镀锡铜合金端子材,其特征在于，上述CuSn合金层为以Cu6Sn5为主成分、该Cu6Sn5的一部分Cu被Ni取代的化合物合金层，上述NiSn合金层为以Ni3Sn4为主成分、该Ni3Sn4的一部分Ni被Cu取代的化合物合金层,上述CuSn合金层的局部峰的平均间隔S为0.8 ii m以上2.0 ii m以下且上述Sn系表面层的平均厚度为0.2 y m以上0.6 ii m以下,在上述Sn系表面层的表面所露出的上述CuSn合金层的面积率为1%以上40%以下，上述Sn系表面层的表面所露出的上述CuSn合金层的各露出部的圆当量直径的平均值为0.1iim以上1.5 iim以下，动摩擦系数为0.3以下。
[0014]将Sn系表面层的平均厚度设为0.2 ii m以上0.6 ii m以下、将Sn系表面层的表面上的CuSn合金层的露出面积率设为I?40%、Sn系表面层的表面所露出的CuSn合金层的各露出部的圆当量直径的平均值设为0.1 y m以上1.5 y m以下，由此可以实现动摩擦系数为0.3以下，在这种情况下，通过一部分Cu被Ni取代的(Cu，ND6Sn5合金层和一部分Ni被Cu取代的(Ni，Cu)3Sn4层的存在，成为CuSn合金层的局部峰的平均间隔S为0.8 y m以上
2.0ym以下的陡峭的凹凸形状，将表面所露出的面积率和粒径抑制在限定范围。
[0015]Sn系表面层的平均厚度设为0.2 ii m以上0.6 ii m以下是因为，小于0.2 y m时，导致焊料润湿性的降低、电连接可靠性的降低，超过0.6 y m吋，不能使表层成为Sn和CuSn合金的复合结构，由于仅被Sn占有，因此动摩擦系数会増大。更优选的Sn系表面层的平均厚度为 0.3 u m ?0.5 u m。
[0016]Sn系表面层的表面上的CuSn合金层的露出面积率小于1%时，不能使动摩擦系数成为0.3以下，超过40%吋，焊料润湿性等电连接特性会降低。更优选的面积率为2%?20%。
[0017]在Sn系表面层的表面所露出的CuSn合金层的各露出部的圆当量直径的平均值小于0.1 ii m吋，不能使CuSn合金层的露出面积率成为1%以上，超过1.5 y m吋，存在于较硬的CuSn合金层之间的较软的Sn不能充分发挥作为润滑剂的作用，不能使动摩擦系数成为0.3以下。更优选的圆当量直径为0.2 iim?1.0ii m。
[0018]另外，已知Sn系表面层在动摩擦系数测定时的垂直负荷变小时，动摩擦系数会增大，但本发明产品即使降低垂直负荷，动摩擦系数几乎也不变化，使用于小型端子中也可以发挥效果。
[0019]本发明的镀锡铜合金端子材中，只要在上述Cu6Sn5合金层中Ni含有lat%以上25at%以下即可。将Ni含量规定为lat%以上是因为，小于1&セ％时，不会形成Cu6Sn5的一部分Cu被Ni取代的化合物合金层，不会成为陡峭的凹凸形状，规定为25at%以下是因为，超过25at%吋，具有CuSn合金层的形状过于变得微细的趋势，CuSn合金层过于变得微细时，有可能不能使动摩擦系数成为0.3以下。
[0020]本发明的镀锡铜合金端子材的制造方法为在由Cu或Cu合金构成的基材上依次形成镀Ni或Ni合金层、镀铜层和镀锡层后，进行回流处理，由此制造在上述基材之上形成有Ni或Ni合金层/NiSn合金层/CuSn合金层/Sn系表面层的镀锡铜合金端子材的方法,其特征在于，将上述Ni或Ni合金镀层的厚度设为0.05 y m以上1.0 y m，将上述镀铜层的厚度设为0.05 ii m以上0.20 ii m以下，将上述镀锡层的厚度设为0.5 y m以上1.0 y m以下，通过升温直到基材的表面温度成为240°C以上360°C以下的温度后、在该温度保持以下(I)或(2)所规定的时间后进行骤冷而进行上述回流处理，
[0021 ] (I)对于镀锡层的厚度为0.5 ii m以上且小于0.7 ii m，在镀铜层的厚度为0.05 y m以上且小于0.16 的情况下，为I秒以上6秒以下，在镀铜层的厚度为0.16 以上0.20 um以下的情况下，为3秒以上9秒以下，
[0022](2)对于镀锡层的厚度为0.7 ii m以上1.0 ii m以下，在镀铜层的厚度为0.05 y m以上且小于0.16 iim的情况下，为3秒以上9秒以下，在镀铜层的厚度为0.16iim以上0.20iim以下的情况下，为6秒以上12秒以下。
[0023]如上所述通过在基材上进行镀Ni或Ni合金，回流处理后形成(NiCu)3Sn4合金、(Cu, ND6Sn5合金，由此CuSn合金层的凹凸变得陡峭，可以使动摩擦系数成为0.3以下。
[0024]Ni或镀镍层的厚度小于0.05 ii m吋，(Cu, Ni)6Sn5合金所含有的Ni含量变少，不会形成陡峭的凹凸形状的CuSn合金，超过1.0 m吋，弯曲加工等变得困难。此外，使Ni或Ni合金层具有作为防止从基材的Cu扩散的阻挡层的功能而提高耐热性的情况下，优选设为0.1 ii m以上。镀层并不限于Ni，也可以是N1-Co或N1-W等Ni合金。
[0025]镀铜层的厚度小于0.05 ii m吋，(Cu, Ni)6Sn5合金所含有的Ni含量变大，CuSn合金的形状过于变得微细，超过0.20 ii m吋，(Cu，Ni)6Sn5合金所含有的Ni含量变少，不会形成陡峭的凹凸形状的CuSn合金。
[0026]镀锡层的厚度小于0.5 ii m吋，回流后的Sn系表面层变薄，电连接特性会受损，超过1.0iim吋，CuSn合金层向表面的露出变少，难以使动摩擦系数成为0.3以下。
[0027]回流处理中，重要的是升温直到基材的表面温度成为240°C以上360°C以下的温度后，在该温度保持I秒以上12秒以下的时间后，进行骤冷。这种情况下，保持时间如后所述根据镀铜层和镀锡层的各自的厚度在I?12秒的范围有适当的时间，镀层厚度越薄，保持时间越少，变厚时，需要较长的保持时间。低于240°C或者保持时间过短的情况下，不会进行Sn的溶解，不能得到所期望的CuSn合金层，超过360°C或者保持时间过长时，CuSn合金过于生长，向表面的露出面积率过于变大，并且会进行Sn系表面层的氧化，不优选。
[0028]根据本发明，降低动摩擦系数，因此可以并存低接触电阻、良好的焊料润湿性和低插拔性，并且在低负荷下也有效果，最适合于小型端子中。特别是，汽车和电子部件等中所使用的端子中，对于需要接合时的较低的插入力、稳定的接触电阻、良好的焊料润湿性的部位，具有优势性。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为表不实施例3的铜合金端子材中的Sn系表面层的表面状态的SIM显微镜照片。
[0030]图2为实施例3的铜合金端子材的截面的SM显微镜照片，将纵向放大2倍而表
/Jn o
[0031]图3为表示比较例4的铜合金端子材的Sn系表面层的表面状态的SM显微镜照片。
[0032]图4为比较例4的铜合金端子材的截面的SM显微镜照片，将纵向放大2倍而表
/Jn o
[0033]图5为实施例2的铜合金端子材的截面的STEM像。
[0034]图6为沿着图5的白线部分的EDS分析图。
[0035]图7为比较例4的铜合金端子材的截面的STEM像。
[0036]图8为沿着图7的白线部分的EDS分析图。
[0037]图9为示意性地表示用于测定动摩擦系数的装置的主视图。
[0038]符号说明
[0039]11试验台
[0040]12阳性试验片(ォス試験片)
[0041]13阴性试验片(メス試験片)
[0042]14 砝码
[0043]15测カ传感器
【具体实施方式】
[0044]对本发明的ー实施方式的镀锡铜合金端子材进行说明。
[0045]本实施方式的镀锡铜合金端子材在由Cu或Cu合金构成的基材上的表面形成Sn系表面层，在Sn系表面层和基材之间，从Sn系表面层依次形成有CuSn合金层/NiSn合金层/Ni或Ni合金层。
[0046]基材只要由Cu或Cu合金构成，其组成不受特别限定。
[0047]Ni或Ni合金层为由纯N1、N1-Co或N1-W等Ni合金构成的层。
[0048]CuSn合金层为以Cu6Sn5为主成分、Cu6Sn5的一部分Cu被Ni取代的化合物合金层，NiSn合金层为以Ni3Sn4为主成分、Ni3Sn4的一部分Ni被Cu取代的化合物合金层。这些化合物层如后所述通过在基材上依次形成镀镍层、镀铜层、镀锡层后进行回流处理来形成，在Ni或Ni合金层之上依次形成NiSn合金层、CuSn合金层。
[0049]另外,CuSn合金层和Sn系表面层的界面以陆峭的凹凸状形成,CuSn合金层的局部峰的平均间隔S为0.8 y m以上2.0 y m以下。局部峰的平均间隔S是由粗糙度曲线在其平均线的方向仅选取基准长度，求得相邻局部峰之间所对应的平均线的长度，在其基准长度的范围内求得的多个局部峰之间的平均值。可以通过測定利用蚀刻液去除Sn系表面层后的CuSn合金层的表面而求得。
[0050]另外,Sn系表面层的平均厚度为0.2 ii m以上0.6 ii m以下,在该Sn系表面层的表面露出有CuSn合金层的一部分。并且，其露出面积率为1%以上40%以下，以CuSn合金层的各露出部的圆当量直径的平均值为0.1 y m以上1.5 y m以下的方式形成。
[0051]这样的结构的端子材在一部分Cu被Ni取代的(Cu，Ni)6Sn5合金层之下存在有一部分Ni被Cu取代的(Ni，Cu)ボ114层，由此成为CuSn合金层的局部峰的平均间隔S为0.8 y m以上2.0 y m以下的陡峭的凹凸形状，在Sn系表面层的表面至数百nm的深度的范围，成为较硬的CuSn合金层和Sn系表面层的复合结构，成为其较硬的CuSn合金层的一部分稍微露出在Sn系表面层上的状态，在其周围存在的较软的Sn发挥润滑剂的作用，实现0.3以下的较低的动摩擦系数。该CuSn合金层的露出面积率为1%以上40%以下的限定范围，因此不会损害Sn系表面层具有的优异的电连接特性。
[0052]这种情况下，使向Cu6Sn5合金层中的Ni含量为lat%以上25at%以下。将Ni含量规定为lat%以上是因为，小于lat%吋，不会形成Cu6Sn5的一部分Cu被Ni取代的化合物合金层，不成为陡峭的凹凸形状，规定为25at%以下是因为，超过25&セ％时，具有CuSn合金层的形状过于变得微细的趋势，CuSn合金层过于变得微细时，有可能不能使动摩擦系数成为0.3以下。
[0053]另ー方面，向Ni3Sn4合金层中的Cu含量为5at%以上20at%以下为宜。Cu含量较少的条件即意味着Cu6Sn5中所含有的Ni量也变少(Cu在Ni3Sn4中不取代的条件下，Ni向Cu6Sn5中取代的情况较少)，不会成为陡峭的凹凸形状。设置上限是因为，事实上超过20%的Cu不进入Ni3Sn4中。
[0054]Sn系表面层的平均厚度设为0.2 ii m以上0.6 ii m以下是因为，小于0.2 ii m时，导致焊料润湿性的降低、电连接可靠性的降低，超过0.6 y m吋，不能使表层成为Sn和CuSn合金的复合结构，而仅被Sn占有，因此动摩擦系数会増大。更优选的Sn系表面层的平均厚度为 0.3 u m ?0.5 u m。
[0055]CuSn合金层在Sn系表面层的表面上的露出面积率小于1%吋，不能使动摩擦系数成为0.3以下，超过40%吋，焊料润湿性等电连接特性会降低。更优选的面积率为2%?20%。
[0056]露出在Sn系表面层的表面的CuSn合金层的粒径小于0.1 ii m时,不能使CuSn合金层的露出面积率成为1%以上，超过1.5 iim时，存在于较硬的CuSn合金层之间的较软的Sn不能充分发挥作为润滑剂的作用，不能使动摩擦系数成为0.3以下。更优选的圆当量直径为 0.2 u m ?1.0 u nio
[0057]另外，已知Sn系表面层在动摩擦系数测定时的垂直负荷变小时，动摩擦系数会增大，但本发明产品即使降低垂直负荷，动摩擦系数也几乎不变化，使用于小型端子中也可以发挥效果。
[0058]接着,对该端子材的制造方法进行说明。
[0059]作为基材，准备由Cu或Cu-N1-Si系等Cu合金构成的板材。对该板材进行脱脂、酸洗等处理来清洁表面后，依次实施镀镍、镀铜、镀锡。
[0060]镀镍只要使用一般镀镍浴即可，例如可以使用以硫酸(H2SO4)和硫酸镍(NiSO4)为主成分的硫酸浴。镀浴的温度被设定为20°C以上50°C以下，电流密度被设定为I?30A/dm2以下。该镀镍层的膜厚成为0.05 iim以上1.0iim以下。是因为，小于0.05 y m吋，(Cu，Ni)6Sn5合金所含有的Ni含量变少，不会形成陡峭的凹凸形状的CuSn合金，超过
l.0um时，弯曲加工等变得困难。
[0061]镀铜只要使用一般镀铜浴即可，例如可以使用以硫酸铜(CuSO4)和硫酸(H2SO4)为主成分的硫酸铜浴等。镀浴的温度被设定为20?50°C，电流密度被设定为I?30A/dm2。通过该镀铜形成的镀铜层的膜厚被设定为0.05 以上0.20 以下。因为当小于0.05 um吋，(Cu，ND6Sn5合金所含有的Ni含量变大，导致CuSn合金的形状过于变得微细，超过0.20 ii m吋，(Cu, Ni)6Sn5合金所含有的Ni含量变少，不会形成陡峭的凹凸形状的CuSn
ムちI=I o
[0062]作于用于形成镀锡层的镀浴，只要使用一般镀锡浴即可，例如可以使用以硫酸(H2SO4)和硫酸亚锡(SnSO4)为主成分的硫酸浴。镀浴的温度被设定为15~35°C，电流密度被设定为I~30A/dm2。该镀锡层的膜厚成为0.5 以上1.0ym以下。镀锡层的厚度小于0.5 ii m时，回流后的Sn系表面层变薄，电连接特性受损，超过1.0 y m时,CuSn合金层向表面的露出变少,难以使动摩擦系数成为0.3以下。
[0063]作为回流处理条件，被设定为在还原气氛中基材的表面温度成为240°C以上3600C以下的条件下加热I秒以上12秒以下的时间后，进行骤冷。进ー步优选为在260°C~300°C加热5秒~10秒后进行骤冷。这种情况下，保持时间如以下所述根据镀铜层和镀锡层的各自的厚度在I秒~12秒的范围有适当的时间，镀层厚度越薄保持时间越少，变厚吋，需要较长的保持时间，
[0064]<将基材温度升温至240°C以上360°C以下后的保持时间>
[0065](I)对于镀锡层的厚度为0.5 ii m以上且小于0.7 U m，在镀铜层的厚度为0.05 y m以上且小于0.16 的情况下，为I秒以上6秒以下，在镀铜层的厚度为0.16 以上
0.20 um以下的情况下，为3秒以上9秒以下，
[0066](2)对于镀锡层的厚度为0.7 ii m以上1.0 ii m以下，在镀铜层的厚度为0.05 y m以上且小于0.16 iim的情况下，为3秒以上9秒以下，在镀铜层的厚度为0.16iim以上0.20 u m以下的情况下，为6秒以上12秒以下。
[0067]这是因为，在低于240°C的温度、保持时间小于这些(I) (2)所示的时间下加热时，不会进行Sn的溶解，超过360°C的温度，在保持时间超过(I) (2)所示的时间下加热时，导致CuSn合金结晶生长为较大，得不到所期望的形状，并且CuSn合金层到达至表层，表面所残留的Sn系表面层过少(CuSn合金层向表面的露出面积率过大)。另外，加热条件较高时，进行Sn系表面层的氧化而不优选。
[0068][实施例]
[0069]将板厚0.25mm的科森系(Cu_Ni_Si系)铜合金为基材，依次实施镀镍、镀铜、镀锡。这种情况下，镀镍、镀铜和镀锡的镀层条件在实施例、比较例中均相同，并且如表1所示。表I中，Dk为阴极的电流密度、ASD为A/dm2的省略表示。
[0070][表 I]
【权利要求】
1.ー种铜合金端子材,其为在由Cu或Cu合金构成的基材上的表面形成有Sn系表面层，在该Sn系表面层和所述基材之间，从所述Sn系表面层依次形成有CuSn合金层、NiSn合金层以及Ni或Ni合金层的镀锡铜合金端子材，其特征在干，所述CuSn合金层为以Cu6Sn5为主成分、该Cu6Sn5的一部分Cu被Ni取代的化合物合金层，所述NiSn合金层为以Ni3Sn4为主成分、该Ni3Sn4的一部分Ni被Cu取代的化合物合金层,所述CuSn合金层的局部峰的平均间隔S为0.8 ii m以上2.0 ii m以下且所述Sn系表面层的平均厚度为0.2 y m以上0.6 y m以下，所述Sn系表面层的表面所露出的所述CuSn合金层的面积率为1%以上40%以下,在所述Sn系表面层的表面所露出的所述CuSn合金层的各露出部的圆当量直径的平均值为.0.1 u m以上1.5 u m以下,动摩擦系数为0.3以下。
2.根据权利要求1所述的铜合金端子材，其特征在于，在所述Cu6Sn5合金层中Ni含有lat%以上25at%以下。
3.—种铜合金端子材的制造方法,其为在由Cu或Cu合金构成的基材上依次形成镀Ni或Ni合金层、镀铜层和镀锡层后，进行回流处理，由此制造在所述基材上形成有Ni或Ni合金层、NiSn合金层、CuSn合金层以及Sn系表面层的镀锡铜合金端子材的方法,其特征在于，将所述Ni或Ni合金镀层的厚度设为0.05 y m以上1.0 y m以下，将所述镀铜层的厚度设为.0.05 um以上0.20 ii m以下，将所述镀锡层的厚度设为0.5 y m以上1.0 y m以下，通过升温到基材的表面温度成为240°C以上360°C以下的温度后、在该温度保持以下(I)或(2)所规定的时间后进行骤冷而进行所述回流处理， (1)对于镀锡层的厚度为0.5 ii m以上且小于0.7 u m，在镀铜层的厚度为0.05 y m以上且小于0.16 ii m的情况下，为I秒以上6秒以下，在镀铜层的厚度为0.16 ii m以上0.20 y m以下的情况下，为3秒以上9秒以下， (2)对于镀锡层的厚度为0.7iim以上1.0iim以下，在镀铜层的厚度为0.05iim以上且小于0.16 ii m的情况下，为3秒以上9秒以下，在镀铜层的厚度为0.16 ii m以上0.20 y m以下的情况下，为6秒以上12秒以下。
【文档编号】C25D5/12GK103531933SQ201310268172
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2012年7月2日
【发明者】谷之内勇树, 加藤直树, 久保田贤治 申请人:三菱综合材料株式会社