专利名称：：印刷基板端子用镀锡的铜合金材的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种镀锡的铜合金材以及由该镀锡的铜合金材制成的印刷基板端子，所述镀锡的铜合金材可较佳地作为插入印刷基板的贯通孔(throughhole)内并且经由浸流焊接步骤利用无铅焊料所安装的印刷基板端子的材料。
背景技术：
：汽车的电子控制单元中装有印刷基板，并且印刷基板上安装有公端子(maleterminal)(以下称作基板端子)(参照图1(a))。该公端子通过一端具有母端子(femaleterminal)的配线(wireharness)而连接在外部的电子机器等上。印刷基板端子，插入至印刷基板的贯通孔内，通过实施助焊剂(flux)涂布、预热、流体焊接(flowsoldering)、冷却、清洗的步骤而焊接安装在印刷基板上。以往，作为基板端子用的材料，是使用黄铜(C2600或者C2680)的镀锡条。S口，对宽度为300800mm的黄铜宽幅材以连续生产线进行镀锡，然后分割成较细的条。由该条通过连续冲压而冲压成引脚(pin)，将引脚插入树脂的外罩(housing)而作为连接器。然而，该步骤中所制造的基板端子的冲压断裂面上并未附着镀锡。近年来，从地球环保的观点出发，将端子安装在基板上时使用的焊料，从以往的Sn-Pb焊料替换为Sn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-Zn系、Sn-Bi系等无铅焊料。就以往的Sn-Pb焊料而言，即使是冲压断裂面上未附着有镀锡的黄铜端子，也可以顺利地进行焊接安装。然而，在Sn-Pb焊料被无铅焊料取代后，会经常发生基底为黄铜的冲压断裂面不沾焊料而使焊料无法在贯通孔内沾附上升的安装问题。其原因在于，从冲压成端子到安装在基板上的期间内，基底为黄铜的冲压断裂面受氧化而在断裂面表面生成富含Zn的氧化膜。一般而言，所生成的富含Zn的氧化膜比较稳定，因此即便浸渍于助焊剂中溶解后仍会残留，与焊料的润湿性较差从而对焊料具有不沾性。由于以往的Sn-Pb焊料是共晶成分，因此，对于流体焊接温度(约250°C)而言，熔点为187'C算极低。因此，即便存在富含Zn的氧化膜，如果使用Sn-Pb焊料，则在贯通孔内也会良好地产生焊料的沾附上升。另一方面，因无铅焊料的熔点较高、为22(TC左右，因此，无铅焊料被富含Zn的氧化膜所排斥，而无法充分地沾附上升(参照非专利文献l)。作为所述安装不良的对策，采用不是对冲压加工前的黄铜宽幅材，而是对冲压加工后的的引脚进行镀锡的步骤(以下，称作后镀敷步骤)。即，将黄铜宽幅材分割为细条后，通过连续冲压而冲压成引脚后，以连续生产线进行镀锡的步骤。在该情况下，因冲压断裂面被镀锡覆盖，因此，可避免富含Zn的氧化膜排斥焊料的问题。然而，由于对细条实施镀锡，与对宽幅材实施镀敷的以往的步骤(以下，称作前镀敷步骤)相比，镀敷的生产效率极差，并且制造成本极高。作为有关基板端子的上述以外的动向而言，正趋向于端子剖面积的小型化和高密度安装。其结果，由于电流流动时的焦耳热会増大端子温度的上升。作为温度上升的对策，有效的是使用散热性亦即热导率较高的材料。以上，虽然是以汽车的电子控制单元的印刷基板为例进行了说明，但对于除此之外的印刷基板也相同。:末次憲一郎詳説鉛7U—ii&e付e技術、工業調查会(2004)、p152(末次宪一郎细说无铅焊接技术，工业调查会(2004)p152)
发明内容本发明的目的是提供一种具有优异的使用无铅焊料的安装性的印刷基板端子及其材料。更具体地说，是提供一种镀锡的铜合金材，以及对该材料进行加工而得到的具有良好的安装性的印刷基板端子，所述镀锡的铜合金材利用前镀敷步骤即使以低成本制造也可以获得充分的安装性、并且具备良好的焊料润湿性、电气特性、强度以及弯曲加工性。本发明者等人，通过减少黄铜中的Zn的量，并且添加少量的Sn而调整制造条件，进而实施适当条件的镀锡，从而开发出同时具备良好的焊料润湿性、电气特性、强度以及弯曲加工性的材料，可较佳地用作基板端子材料。即，本发明提供了下述铜合金材。(1)一种镀锡的铜合金材，用于印刷基板端子，其特征在于含有212质量％的Zn以及0.11.0质量％的Sn，其余部分由铜以及不可避免的杂质所构成，并且具有150260W/(m'K)的热导率以及120215的显微维氏硬度(microVicker，shardness),且表面由平均厚度为0.12.0pm的纯Sn相所覆盖。(2)—种镀锡的铜合金材，用于印刷基板端子，其特征在于含有212质量％的Zn以及0.11.0质量％的Sn，并且含有合计为0.0050.5质量％的Ni、Mg、Fe、P、Mn、Co、Be、Ti、Cr、Zr、Al以及Ag中的一种以上，其余部分由铜以及不可避免的杂质所构成，并且具有150260W/(m.K)的热导率以及120215的显微维氏硬度，且表面由平均厚度为0.12.0nm的纯Sn相所覆盖。(3)—种印刷基板端子，其特征在于是一种由所述(1)(2)的镀锡的铜合金条经冲压加工而成，并且从冲压断裂面露出铜合金母材的引脚状构件，基板安装部的厚度(t)为0.21.0mm，基板安装部的宽度(w)为0.9t2.0tmm(w/t=0.92.0)。(4)根据(3)所述的印刷基板端子，所述印刷基板端子暴露在相对湿度85%、温度85。C的环境下24小时后，以2mm的深度浸渍在250°C的无铅焊料内10秒，此时冲压断裂面上附着有焊料部分的面积相对于浸渍于焊料中的部分的面积超过105%。因此，能以低成本提供一种镀锡的铜合金材，以及由该材料制造的安装性优异的印刷基板端子，所述镀锡的铜合金材可较佳地作为插入印刷基板的贯通孔内并且经过浸流焊接步骤利用无铅焊料安装的印刷配线基板端子的材料。图1是表示将公端子安装在印刷基板上而对基板安装性进行评估的判断标准的模式图。具体实施例方式(1)合金的特性本发明的铜合金的热导率为150260W/(nrK)。如果热导率超过260W/(nvK)，则当向基板进行焊接安装时焊料经由端子所散发出的热量会增加，而使焊料无法充分地在贯通孔中沾附上升。另一方面，若热导率不到150W/(nrK),则端子上有电流流动时的温度上升幅度变大，而无法作为中、大电流用连接器使用。本发明的铜合金的显微维氏硬度(以下，称作硬度)为120215。当硬度不到120时，则作为基板端子的强度会不足，并且会产生当插拔于母连接器时端子发生变形等问题。若硬度超过215，则由于弯曲加工会产生裂缝。(2)合金成分本发明的铜合金，是以Zn和Sn作为基本成分，通过两种元素的作用而发挥特性。Zn的浓度范围为212质量％,Sn的浓度范围为0.11.0质量％。如果Zn不到2%，则硬度会不足，并且由于Sn的浓度，热导率会超过260W/(m《)。如果Zn超过12W，则氧化膜的成分中会富含Zn，焊料无法填充在贯通孔内导致安装性较差，而且导致热导率小于150W/(m.K)。Sn具有促进压延时的加工硬化的作用。若Sn不至ljO."/。，则硬度会不足，并且由于Zn的浓度，热导率会超过260W/(m'K)。若Sn超过1.0%，则导致热导率小于150W/(nrK)。本发明的合金中，为了改善合金的强度、耐热性、耐应力缓和性等，可添加合计为0.0050.5质量％的Ni、Mg、Fe、P、Mn、Co、Be、Ti、Cr、Zr、Al以及Ag中的一种以上。但是，因追加合金元素会导致热导率下降、弯曲加工性下降等，因此对此必须考虑周到。(3)合金的镀锡对于本发明的铜合金，在冲切前实施镀锡。通常，该镀锡是按照以下步骤制造，目卩，在连续镀敷生产线中，经脱脂以及酸洗(pickle)后，通过电镀法形成基底镀敷层，随后通过电镀法形成镀锡层，最后实施回流(reflow)处理使镀锡层熔化。作为基底镀敷，一般是Cu基底镀敷，但在对耐热性有较高要求的用途中有时可实施Ni基底镀敷，而在对耐热性有更高要求的情况下有时可实施Cu/Ni双层基底镀敷。此处，所谓的Cu/Ni双层基底镀敷是指，按照Ni基底镀敷、Cu基底镀敷、镀锡的顺序进行电镀后进行回流处理的镀敷，回流后的镀敷薄膜层的构成是从表面开始为纯Sn相、Cu-Sn相、Ni相以及母材。关于该回流技术的详细内容公开在日本专利公开公报特开平6-196349号、日本专利公开公报特开2003-293187号以及日本专利公开公报特开2004-68026号等中。若镀锡的厚度过薄，则镀敷部位的焊料润湿性会下降，并且焊料无法在贯通孔中沾附上升。另一方面，如果镀锡的厚度过厚，则不经济。本发明中适当的镀锡的厚度是纯Sn相的平均厚度为0.12.0pm。此外，无论基底镀敷的种类(也包括不进行基底镀敷的情况)以及有无回流处理，只要将纯Sn相的平均厚度调整为0.12.0pm，便可构成本发明，并且发挥所述效果。(4)端子的形状由本发明的镀锡的铜合金材经冲压加工而成的基板端子，例如可列举图1(a)所示的引脚状构件。该端子的用于基板安装的部分(基板安装部)的厚度t(mm)设为0.21.0mm。当t未达到0.2mm时，则端子上有电流流动时的温度上升幅度变大，而无法作为中、大电流用连接器使用。而且，当相对于母连接器插拔时等端子会变形。当t超过1.0mm时，则冲压断裂面(露出铜合金母材)的面积会变得过大，使焊料无法7在贯通孔中沾附上升。安装部的宽度w(mm)设为0.9t2.0t。当w未达到0.9t时，没有附着镀锡的部分(冲压断裂面)的面积，相对于附着有镀锡的部分(压延面)的面积会变得过大，使焊料无法在贯通孔中沾附上升。当w超过2.0t时，没有附着镀锡的部分(冲压断裂面)的面积相对于附着有镀锡的部分(压延面)的面积会非常小，因此，即使是黄铜的前镀敷材，焊料也会在贯通孔中沾附上升。此情况不需要本发明的构成以及效果。(5)端子的焊料润湿性稳定地产生焊料在贯通孔中良好的沾附上升的条件，是将下述经过熟化(aging)处理的端子，以2mm的深度浸渍在无铅焊料浴中10秒，此时冲压断裂面上的焊料润湿面积率(S)超过105%，较好的是为110%以上。S(%)=(附着有焊料部分的面积)/(浸渍在焊料中的部分的面积)x100S超过100%是指焊料沾附上升到比焊料浸渍线更靠上方的部位。焊料润湿性测试的条件如下所示。-熟化暴露在相对湿度85%、温度85'C的环境下24小时-助焊剂株式会社田村制作所(株式会社夕厶，製作所)制造，商品名ULF-300R-焊料组成Sn—3.0质量。/。Ag—0.5质量。/。Cu(千住金属工业株式会社(千住金属工業株式会社)制造)-焊料温度250°C-焊料浸渍深度2mm-焊料浸渍时间10秒如果铜合金的特性、成分、镀锡条件以及端子形状满足所述的本发明的条件，则S会超过105%。实施例使用高频感应炉，在内径为60mm、深度为200mm的石墨坩埚中溶解2kg的电气铜。将熔融金属表面以木炭片覆盖后，添加Zn以及Sn。将熔融金属温度调整为1200'C后，将熔融金属注入至金属模具中，制成宽度为60mm、厚度为30mm的铸锭。将铸锭以85(TC加热3小时，实施热压延直至厚度达到8mm为止。对于热压延板表面的氧化皮利用研磨机进行磨削后，依次进行冷压延、再结晶退火、冷压延的步骤，从而使厚度达到t(mm)。在再结晶退火的过程中，将材料置于大气中以400'C加热30分钟。而且，为了除去因退火而生成的氧化膜，先使用10质量％硫酸一1质量％过氧化氢的溶液进行酸洗，然后使用井1200砂纸进行机械研磨。在最后的冷压延过程中，改变压延加工度(R)。此处，R由下式定义。R(%)=(to—t)/tQxlOO(tQ:压延前的厚度，t:压延后的厚度)接着，对该铜合金材实施多种厚度的镀锡。(1)在碱性水溶液中将试样作为阴极并且以如下条件进行电解脱脂。-电流密度3A/dm2-脱脂剂YUKENINDUSTRYCO.,LTD.(工亇乂工業株式会社)制造，商标"PAKUNAP105",脱脂剂浓度40g/L，温度50°C，时间30秒-电流密度3A/dm2。(2)使用10质量％的硫酸水溶液进行酸洗。(3)以如下条件实施厚度为0.3pm的Ni基底镀敷(在Ni基底以及Cu/Ni双层基底的情况下)。-镀敷浴组成硫酸镍250g/L、氯化镍45g/L、硼酸30g/L-镀敷浴温度50°C-电流密度5A/dm29(4)以如下条件实施厚度为0.3pm的Cu基底镀敷(在Cu基底以及Cu/Ni双层基底的情况下)。-镀敷浴组成硫酸铜200g/L、硫酸60g/L-镀敷浴温度25°C-电流密度5A/dm2(5)以如下条件实施镀锡。-镀敷浴组成氧化亚锡41g/L、苯酚磺酸268g/L、表面活性剂5g/L-镀敷浴温度50°C-电流密度9A/dm2通过电沉积时间来改变镀锡厚度。(6)作为回流处理，将试样插入温度为400'C的加热炉中IO秒钟，然后进行水冷。对于所得的镀锡的铜合金条进行如下的特性评估。(A)镀敷厚度的测定利用电解式膜厚计(科楚尔法(kocourmethod))，测定纯Sn相的厚度。电解液使用R-50电解液。如果使用电解液R-50进行电解，则对镀锡层进行电解，在Cu-Sn合金层露出时停止电解，此时的装置的显示值成为纯镀锡层的厚度。(B)热导率使用株式会社理学(株式会社V力'7)制造的热导率测定装置FA8510，通过激光闪光法求出热导率。在温度为25'C、环境为真空的条件下进行测定。(C)显微维氏硬度使用明石制作所制造的商品名为"显微维氏硬度测试仪MVK-E型"的显微维氏硬度测试仪，在与压延方向平行的剖面求出由JISZ2244所规定的维氏硬度(HV0.5)。接着，通过冲切加工，从铜合金镀锡条中提取宽度为w(mm)、长度为30mm的引脚，进行如下的特性评估。(D)焊料润湿性在所述条件下，将熟化后的试样浸渍在无铅焊料中，测定出冲压断裂面上焊料的润湿面积率(S)。当S超过105%时判定为良好。(E)基板安装测试使用株式会社连取电气制作所制造的桌上型喷流焊接装置SR-300,采用与焊料润湿性的评估中所使用的相同的助焊剂以及无铅焊料将以温度85°C、相对湿度85%进行24小时熟化后的试样安装在基板上。基板材质为玻璃环氧树脂FR4，基板板厚为1.6mm，铜箔焊盘(land)直径为(()2.0mm，贯通孔的孔径为相对于引脚的宽度w在+0.2mm以内。涂布助焊剂后，使基板的下表面与250'C的焊料喷流接触，观察冷却后的贯通孔剖面。当焊料润湿并且扩展到焊盘表面时记作O，当仅上升到贯通孔中途时记作x(参照图1)。(F)通电时的温度上升将引脚嵌合于母端子，以12V的电压、30A的直流电流通电30分钟。此时，将热电偶焊接在端子上并测定温度的上升量。当温度上升量为30"C以下时记作O，当超过30。C时记作x。(G)弯曲加工性实施JISH3110中所规定的W弯曲测试。弯曲半径是板厚值。对于弯曲后的试样，使用光学显微镜以400倍的倍率观察弯曲部的剖面有无裂缝，当无裂缝产生时记作O，当有裂缝产生时记作x。此外，将深度超过10pm的龟裂视为裂缝。实施例1利用表1说明合金成分以及最终压延加工度对于热导率、硬度、端子性能的影响。对于所有的试样在进行0.3pm的Cu基底镀敷后，实施1.0pm的镀锡。表1中的试样在回流后的纯Sn相的厚度为0.6±0.2pm。而且，端子的尺寸为t=0.64mm、w=0.64mm。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>装性良好，通电时的温度上升为标准的30'C以下，弯曲加工中无裂缝。比较例编号29因Zn浓度未满2。/。，因此，热导率超过260W/(m.K)且焊料润湿面积率在105%以下，焊接安装性也恶化。而且，也有可能因硬度不到120从而导致端子插拔于连接器时发生变形。比较例编号30因Sn浓度不到0.1%,因此硬度不到120，可能会导致端子插拔于连接器时发生变形。比较例编号31因Zn浓度超过12。/。，因此氧化膜组成中富含Zn，结果导致焊料润湿面积率在105%以下，从而也导致焊接安装性恶化。而且，热导率不到150W/(nrK)，并且通电时的温度上升超过标准的30°C。比较例编号32因Sn浓度超过1.0%，因此热导率不到150W/(m'K)，并且通电时的温度上升超过标准的30°C。比较例编号33因最终压延加工度过低而导致硬度不到120，当插拔于连接器时可能会导致端子变形。比较例编号34因最终压延加工度过高而导致硬度超过215，并且弯曲加工中产生裂缝。比较例编号35是以黄铜为例。焊料润湿面积率不到80%，冲压断裂面不沾焊料从而可以看到露出黄铜母材的部分。无法向基板进行安装。而且，通电时的温度上升也远远超过标准的30°C。实施例2利用表2说明镀锡的条件对端子进行加工后的焊料润湿性以及基板安装性的影响。对于所有试样而言，铜合金母材的成分为Cu—8.0%Zn—0.3%Sn，最终压延加工度为40%，热导率为170W/(m'K)，硬度为150。而且，端子的尺寸为t=0.80mm、w=0.80mm。编号3644是当实施0.3pm的Cu基底镀敷时，通过改变Sn的电沉积厚度来改变回流后的纯Sn相的平均厚度的试样。在纯Sn相不到0.1pm的编号36中，焊接安装性恶化。在纯Sn相为0.1pm以上的编号3744中，获得了良好的焊料润湿性以及焊接安装性。但是，对于纯Sn相超过2.0pm的编号44，纯Sn相具有不必要的厚度因而不经济。13表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>编号4546表示的是实施0.3pm的Ni以及0.3nm的Cu的双层基底镀敷的情况，编号4748表示的是实施0.3pm的Ni基底镀敷的情况，编号4950表示的是未实施基底镀敷的情况。对于所述情况，通过使回流后的纯Sn相的平均厚度达到O.lpm以上，则可获得良好的焊料润湿性以及焊接安装性。实施例3利用表3说明端子形状对端子进行加工后的焊料润湿性、基板安装性、通电时的温度上升的影响。所有的试样都相同，铜合金母材的成分为Cu—2.7%Zn—0.16%Sn，最终压延加工度为60%，热导率为247W/(m.K)，硬度为145。而且，实施0.3pm的Cu基底镀敷后，再实施1.0jim的镀锡。表3中，试样在回流后的纯Sn相的厚度为0.6士0.2nm。在将t设定为0.21.0mm、w设定为0.9t2.0t的编号5160中，获得了良好的焊料润湿性，基板安装性也良好，并且通电时的温度上升为标准的3(TC以下。在t不到0.2mm的编号61中，可能导致通电时容易引起温度升高，并且插拔于连接器时端子也可能会变形。在t超过1.0mm的编号62中，焊料润湿性比发明例差，焊接安装性恶化。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在.w不到0.9t的编号6365中，焊料润湿性比发明例差，并且焊接安装性恶化。对于w超过2.0t的编号6667，虽然获得了良好的焊料润湿性以及基板安装性，但是就该端子尺寸而言，即使是黄铜的前镀敷材也能够进行基板安装，因此无须利用本发明来改善焊接安装性。权利要求1.一种镀锡的铜合金材，用于印刷基板端子，其特征在于含有2～12质量％的Zn以及0.1～1.0质量％的Sn，其余部分由铜以及不可避免的杂质所构成，并且具有150～260W/(m·K)的热导率以及120～215的显微维氏硬度，且表面由平均厚度为0.1～2.0μm的纯Sn相所覆盖。2.—种镀锡的铜合金材，用于印刷基板端子，其特征在于含有212质量％的Zn以及0.11.0质量％的Sn，并且含有合计为0.0050.5质量。/。的Ni、Mg、Fe、P、Mn、Co、Be、Ti、Cr、Zr、Al以及Ag中的一种以上，其余部分由铜以及不可避免的杂质所构成，并且具有150260W/(nvK)的热导率以及120215的显微维氏硬度，且表面由平均厚度为0.1~2.0pm的纯Sn相所覆盖。3.—种印刷基板端子，其特征在于是一种由权利要求1或者2的镀锡的铜合金材经冲压加工而成，并且从冲压断裂面上露出铜合金母材的引脚状构件，基板安装部的厚度t为0.21.0mm，基板安装部的宽度w为0.9t2.0tmm。4.根据权利要求3所述的印刷基板端子，其特征在于将所述印刷基板端子暴露在相对湿度85%、温度85'C的环境下24小时后，以2mm的深度浸渍在250'C的无铅焊料内10秒，此时冲压断裂面上附着有悍料部分的面积相对于浸渍在焊料中的部分的面积超过105%。全文摘要本发明提供一种镀锡的铜合金材以及由该材料加工而成的印刷基板端子。该镀锡的铜合金材含有2～12质量％的Zn以及0.1～1.0质量％的Sn，并且根据需要而含有合计为0.005～0.5质量％的Ni、Mg、Fe、P、Mn、Co、Be、Ti、Cr、Zr、Al以及Ag中的一种以上，其余部分由铜以及不可避免的杂质所构成，并且该镀锡的铜合金材具有150～260W/(m·K)的热导率以及120～215的显微维氏硬度，并且表面由平均厚度为0.1～2.0μm的纯Sn相所覆盖；该印刷基板端子是通过对该合金材进行冲压加工而得，并且基板安装部的厚度(t)为0.2～1.0mm、基板安装部的宽度(w)为0.9t～2.0tmm，该印刷基板端子是引脚状构件，从冲压断裂面上露出铜合金母材，并且具有优异的焊接安装性，即使在冲压加工之前进行镀敷处理也可以获得优异的安装性。文档编号C22C9/04GK101636514SQ20088000866公开日2010年1月27日申请日期2008年3月21日优先权日2007年3月22日发明者小池健志,波多野隆绍申请人:日矿金属株式会社