多层镀膜及具有该多层镀膜的物品的制作方法

本发明涉及多层镀膜及具有该多层镀膜的物品。

背景技术：

目前，对于汽车、家电制品、水龙头金属零件、杂货、装饰品等，实施了兼具装饰性和耐腐蚀性而具有光亮的镀镍。通常，在被镀物(物品)上实施镀镍后，再作为精加工实施镀铬。另外，为了进一步提高耐腐蚀性，也使用硫含量不同的镍实施多层(2层或3层)镀镍(参照专利文献1、非专利文献1等)。

但是，即使是重叠了多层镀镍层、并在其上实施了镀铬的多层镀膜，也不能说耐腐蚀性充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-171468号公报

非专利文献

非专利文献1：镀敷技术指南、东京镀金材料协同组合技术委员会编辑pp.156(1987)

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明是鉴于上述的以往技术的问题完成的，其主要目的在于，提供具有优异的耐腐蚀性的多层镀膜。

用于解决问题的方法

本发明人等为了达成上述的目的反复进行了深入研究。其结果是发现，通过使用特定的锡-镍镀液可以得到耐腐蚀性高的锡-镍镀膜，将该锡-镍镀膜设于比精加工镀膜(铬镀膜)更靠下侧，由此可以得到具有优异的耐腐蚀性的多层镀膜。本发明基于此种见解，进一步反复进行研究，结果得以完成。

即，本发明提供下述的多层镀膜等。

第一项.一种多层镀膜，是至少包含铬镀膜及锡-镍镀膜的多层镀膜，

所述铬镀膜为最表面层，

所述锡-镍镀膜是使用含有2价锡化合物、镍化合物、三胺化合物及氟化物的酸性锡-镍合金镀液形成于比所述铬镀膜更靠下侧的被膜。

第二项.根据上述第一项中记载的多层镀膜，其中，

所述多层镀膜是：

(1)在锡-镍镀膜上直接形成铬镀膜的双层镀膜、

(2)依次形成有半光亮镍镀膜、锡-镍镀膜、以及铬镀膜的三层镀膜、

(3)依次形成有锡-镍镀膜、光亮镍镀膜、以及铬镀膜的三层镀膜、

(4)依次形成有半光亮镍镀膜、锡-镍镀膜、微孔铬用镍镀膜、以及铬镀膜的四层镀膜、

(5)依次形成有半光亮镍镀膜、锡-镍镀膜、光亮镍镀膜、以及铬镀膜的四层镀膜、或

(6)依次形成有半光亮镍镀膜、光亮镍镀膜、锡-镍镀膜、以及铬镀膜的四层镀膜。

第三项.一种物品，其具有上述第一项或第二项中记载的多层镀膜。

第四项.根据上述第三项中记载的物品，其中，所述物品为水龙头金属零件部件，在该水龙头金属零件部件上，形成有上述第二项的(1)、(2)、或(6)的多层镀膜。

发明效果

本发明的多层镀膜由于在最表面层的比铬镀膜更靠下侧具有耐腐蚀性高的锡-镍镀膜，因此与以往的在镍镀膜上具有铬镀膜的镀膜相比耐腐蚀性优异。另外，本发明中使用的锡-镍镀膜除了耐腐蚀性以外，还具有优异的光亮外观，因此通过在汽车等物品的表面形成本发明的多层镀膜，就可以得到具有装饰性及耐腐蚀性的镀敷物品。特别是，在物品为水龙头金属零件部件的情况下，因水龙头金属零件部件的耐腐蚀性提高，而可以防止以往的在铜合金制的部件上依次形成镍镀膜及铬镀膜时出现的问题，即，来自向部件的内侧析出的镍镀膜的镍的溶出。

附图说明

图1是表示本发明的多层镀膜的第一实施方式的示意图。

图2是表示本发明的多层镀膜的第二实施方式的示意图。

图3是表示本发明的多层镀膜的第三实施方式的示意图。

图4是表示本发明的多层镀膜的第四实施方式的示意图。

图5是表示本发明的多层镀膜的第五实施方式的示意图。

图6是表示本发明的多层镀膜的第六实施方式的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的多层镀膜进行具体的说明。

本发明的多层镀膜的特征在于，至少含有铬镀膜及锡-镍镀膜，所述铬镀膜为最表面层，所述锡-镍镀膜是使用含有2价锡化合物、镍化合物、三胺化合物及氟化物的酸性锡-镍合金镀液形成于比所述铬镀膜更靠下侧的被膜。

使用含有2价锡化合物、镍化合物、三胺化合物及氟化物的酸性锡-镍合金镀液形成的锡-镍镀膜与以往的光亮镍镀膜相比耐腐蚀性高。因而，在形成该锡-镍镀膜后，作为最表面层形成铬镀膜，由此可以得到耐腐蚀性高的多层镀膜。另外，由于使用上述镀液形成的锡-镍镀膜具有优异的光亮外观，因此可以作为以往的光亮镍镀膜的替代物使用。

本发明的多层镀膜的锡-镍镀膜存在于比作为最表面层的铬镀膜更靠下侧。例如，可以在锡-镍镀膜上直接形成铬镀膜，也可以在锡-镍镀膜与铬镀膜之间具有其他的镀层。另外，锡-镍镀膜可以在被镀物上直接形成，也可以在被镀物与锡-镍镀膜之间具有其他的镀层。

作为本发明的多层镀膜，例如可以举出如图1～6所示的多层镀膜。具体而言，可以举出：

(1)在锡-镍镀膜上直接形成铬镀膜的双层镀膜(图1)、

(2)依次形成有半光亮镍镀膜、锡-镍镀膜、以及铬镀膜的三层镀膜(图2)、

(3)依次形成有锡-镍镀膜、光亮镍镀膜、以及铬镀膜的三层镀膜(图3)、

(4)依次形成有半光亮镍镀膜、锡-镍镀膜、微孔铬用镍镀膜、以及铬镀膜的四层镀膜(图4)、

(5)依次形成有半光亮镍镀膜、锡-镍镀膜、光亮镍镀膜、以及铬镀膜的四层镀膜(图5)、

(6)依次形成有半光亮镍镀膜、光亮镍镀膜、锡-镍镀膜、以及铬镀膜的四层镀膜(图6)等。这些多层镀膜中，从构成简单且具有高耐腐蚀性的方面考虑，优选(1)在锡-镍镀膜上直接形成铬镀膜的双层镀膜。

在被镀物为水龙头金属零件部件的情况下，优选锡-镍镀膜存在于紧邻铬镀膜的下侧，即，优选在锡-镍镀膜上直接形成铬镀膜。具体而言，形成于水龙头金属零件部件上的多层镀膜优选为上述的(1)在锡-镍镀膜上直接形成铬镀膜的双层镀膜、(2)依次形成有半光亮镍镀膜、锡-镍镀膜、以及铬镀膜的三层镀膜、或(6)依次形成有半光亮镍镀膜、光亮镍镀膜、锡-镍镀膜、以及铬镀膜的四层镀膜的任意一种。

锡-镍镀膜可以使用含有作为金属源的2价锡化合物及镍化合物、作为配位剂的三胺化合物、以及氟化物的酸性锡-镍合金镀液形成。

镀液中所含的2价锡化合物只要是作为锡成分含有2价锡的水溶性化合物，就以没有特别限定地使用。作为2价锡化合物的具体例，可以举出氯化亚锡、硫酸亚锡、乙酸亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、草酸亚锡、二磷酸亚锡、乙基己酸亚锡、氨基磺酸亚锡等。这些2价锡化合物通常可以单独使用1种，或混合使用2种以上。2价锡化合物的浓度例如作为2价锡离子浓度为10～40g/L左右。

作为镍化合物，可以举出氯化镍、氯化镍铵、硫酸镍、硫酸镍铵、硫酸镍钾、氨基磺酸镍、乙酸镍、碳酸镍、溴化镍、乙酰丙酮镍、甲酸镍、硝酸镍、碘化镍、草酸镍、硬脂酸镍、柠檬酸镍、次亚磷酸镍、磷酸镍、酒石酸镍、乳酸镍等。这些镍化合物通常可以单独使用1种，或混合使用2种以上。镍化合物的浓度例如作为镍离子浓度为30～150g/L左右。

本发明中，作为配位剂使用三胺化合物是一大特征。通过使用三胺化合物，能够获得利用以往的锡-镀镍中所使用的氟化物浴难以得到的、具有充分的光亮外观的镀膜。作为三胺化合物，可以举出双(六亚甲基)三胺、二亚乙基三胺、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸钠、1，2，3-苯三胺、三聚氰胺等。三胺化合物的浓度例如为25～200g/L左右。

作为氟化物，可以举出氟化钠、氟化钾、酸性氟化铵、氟化钙等。氟化物的浓度为20～100g/L左右。

镀液的pH通常为pH3～6左右的范围。

本发明中，对于进行锡-镍镀敷时的镀敷条件没有特别限定，只要根据所使用的锡-镍镀液的种类适当地采用条件即可。

例如，对于镀敷操作时的浴温，在低的情况下泳透性提高，然而制膜速度有降低的趋势，反之在浴温高的情况下，制膜速度提高，然而向低电流密度区域的泳透性有降低的趋势，因此可以考虑这一点来确定合适的浴温。作为浴温优选的范围是40～70℃左右的范围。

对于阴极电流密度，也可以根据所使用的镀液、被镀物的种类等适当地确定，优选为0.1～10A/dm²左右。

阳极可以使用单独的镍板、组合镍板与锡板而得的材料、锡-镍合金板、不溶性阳极等的任意一种。阴极可以使用后述的被镀物。

从上述镀浴中析出的锡-镍镀膜可以得到以原子比率计接近Sn∶Ni＝1∶1(以Sn量计为67重量％)的组成的镀膜。该情况下，被膜的锡及镍含有率是Sn含有率为50～80重量％及Ni含有率为20～50重量％的范围。所得的锡-镍镀膜的耐腐蚀性优异。另外，即使浴中的金属浓度比[＝Sn/(Sn+Ni)]以数倍变化，所得的合金层的组成及光亮状态也大致一定。

锡-镍镀膜的耐腐蚀性不依赖于镀膜厚度，即使减小镀膜厚度，也会显示出优异的耐腐蚀性。作为锡-镍镀膜的膜厚，优选与以往的镍镀膜相同程度的膜厚，如果膜厚为1μm以上，则耐腐蚀性更高，更优选为膜厚3μm以上。

铬镀膜可以利用以往使用的镀铬方法来形成。

铬镀液作为铬成分可以含有6价铬或3价铬的某一种。从操作环境、排水处理的效率等观点考虑，优选使用毒性小的3价铬。此外，从耐盐害性的观点考虑也优选3价铬。

在使用3价铬的情况下，3价铬镀液是包含作为铬成分含有水溶性3价铬化合物的水溶液的镀液，对于具体的组成没有特别限定。通常，在3价铬镀浴中，除了添加水溶性3价铬化合物以外，还会出于防止由阴极反应界面的pH上升造成的铬的氢氧化物等的生成的目的而添加pH缓冲剂，此外，还添加有配位剂、导电性盐、光亮剂等各种添加剂。本发明中，这样的含有各种添加剂的3价铬镀液均可以使用。

此处，已知如果将3价铬镀层与6价铬进行比较，则通常纯度较低。3价铬镀液如上所述，含有大量配位剂、光亮剂等有机物，因此在铬镀膜中会有含有碳、硫、氧等的有机物发生共析。因而，通过向3价铬镀液中添加硫化合物，使镀膜中的硫共析量增加，就可以获得3价铬镀膜特有的黑色外观。黑色外观也可以通过向3价铬镀浴中添加金属氧化物微粒、使之在镀膜中共析、增加镀膜的表面粗糙度来获得。本发明中，作为3价铬镀液，也可以使用如上所述的形成黑色的镀膜的镀液。

本发明的3价铬镀膜的组成没有特别限定，可以在被膜中含有铬以外的金属(例如铁、镍等)、碳、硫、氧、或上述的金属氧化物。

作为该3价铬镀液中所含的水溶性3价铬化合物，只要是作为铬成分含有3价铬的水溶性化合物，就没有特别限定，可以例示出硫酸铬、氯化铬、硝酸铬、乙酸铬等。这些水溶性3价铬化合物通常可以单独使用一种或混合使用两种以上。对于3价铬化合物的浓度，如果举出一例，则作为3价铬离子浓度为1～50g/L左右。

作为pH缓冲剂，可以例示出硼酸、硼酸钠、氯化铝等。这些pH缓冲剂通常可以单独添加一种或混合添加两种以上。对于pH缓冲剂的浓度，如果举出一例，则为10～100g/L左右。

作为配位剂，可以例示出甲酸、乙酸等单羧酸或其盐；草酸、丙二酸、马来酸等二羧酸或其盐；柠檬酸、苹果酸、乙醇酸等羟基羧酸或其盐等。作为上述的各盐，可以例示出钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等。

作为导电性盐，可以例示出硫酸钠、氯化钠、溴化钠、硫酸钾、氯化钾、溴化钾等碱金属盐；硫酸铵、氯化铵等铵盐等。

作为光亮剂，可以例示出糖精、糖精钠、萘磺酸、萘磺酸钠、丁炔二醇、炔丙醇等。

作为添加到形成黑色外观的3价铬镀膜的3价铬镀液中的硫化合物，可以举出无机硫化合物及有机硫化合物。作为无机硫化合物，例如可以举出硫化钠、硫化铵、硫化钙、硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫氢化钠等。作为有机硫化合物，例如可以举出硫脲、烯丙基硫脲、亚乙基硫脲、二乙基硫脲、二苯基硫脲、甲苯基硫脲、脒基硫脲及乙酰硫脲等硫脲化合物；2-巯基乙醇、2-巯基次黄嘌呤、2-巯基苯并咪唑及2-巯基苯并噻唑等巯基化合物；氨基噻唑等氨基化合物；硫代甲酸、硫代乙酸、硫代苹果酸、硫代乙醇酸、硫代二乙醇酸、硫代氨基甲酸、硫代水杨酸等硫代羧酸及其盐；二硫代甲酸、二硫代乙酸、二硫代乙醇酸、二硫代二乙醇酸、二硫代氨基甲酸等二硫代羧酸及其盐。

作为为了在镀膜表面形成凹凸而获得黑色外观的3价铬镀膜所添加的金属氧化物微粒，例如可以举出纳米胶态二氧化硅、硅胶、胶体氧化硅、二氧化硅浆体等二氧化硅化合物；氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锡、氧化铜、氧化锌、氧化铈、氧化钇、氧化铁、氧化钴、它们的复合氧化物等。

这些添加剂通常可以单独使用一种或混合使用两种以上。对于这些添加剂的浓度没有特别限定，然而如果举出一例，则对于配位剂而言为5～200g/L左右，对于导电性盐而言为10～300g/L左右，对于光亮剂而言为0.5～20g/L左右。硫化合物及金属氧化物微粒分别以0.1～100g/L左右使用。

3价铬镀液的pH与通常的3价镀铬处理时的pH相同，通常为pH2～5左右的范围内。

本发明中，对于进行镀铬时的镀敷条件没有特别限定，可以根据所使用的铬镀液的种类，采用与通常的镀敷条件相同的条件。

例如，对于镀敷操作时的浴温，在低的情况下泳透性提高，然而制膜速度有降低的趋势，反之在浴温高的情况下，制膜速度提高，然而对低电流密度区域的泳透性有降低的趋势，因此可以考虑这一点而确定合适的浴温。作为浴温优选的范围是30～60℃左右的范围。

对于阴极电流密度，也是只要根据所使用的镀液、被镀物的种类等恰当地确定即可，优选为1～20A/dm²左右。

在所形成的铬镀膜为1层的情况下，可以形成3价铬镀膜或6价铬镀膜的某一种。从操作环境、排水处理的效率、耐盐害性等观点考虑，优选3价铬镀膜。此外为了提高耐腐蚀性，可以将铬镀膜制成在3价铬镀膜上形成有6价铬镀膜的2层结构。另外，在需要进一步的耐腐蚀性的情况下，也可以在3价铬镀膜上实施电解铬酸盐处理或浸渍铬酸盐处理、或其两者。

在作为被镀物的物品的表面形成上述的多层镀膜。作为被镀物的物品只要是表面具有导电性、且平滑的物品，就可以没有特别限定地使用。例如，可以举出汽车、家电制品、水龙头金属零件、杂货、装饰品等各种物品。

在上述的(2)～(6)的多层镀膜中形成的、半光亮镍镀膜、光亮镍镀膜、以及微孔铬用镍镀膜可以利用一直以来作为汽车部件等的装饰镀敷采用的镀敷方法来制造。

例如，半光亮镍镀膜可以通过使用将硫析出量设定为小于0.005％的镍镀液进行镀敷来获得。光亮镍镀膜可以通过使用将硫析出量设定为0.05％左右的镍镀液进行镀敷来获得。微孔铬用镍镀膜可以通过在分散或悬浮有非导电性微粒、例如SiO₂、TiO₂等的镍镀浴中进行非导电性微粒共析镀镍来获得。

具有本发明的多层镀膜的物品由于在铬镀膜的下侧设有具有优异的耐腐蚀性及光亮外观的锡-镍镀膜，因此可以作为具有装饰性及耐腐蚀性的镀敷物品使用。

特别是在物品为水龙头金属零件部件的情况下，水龙头金属零件部件的耐腐蚀性提高，可以防止在以往的水龙头金属零件部件中出现的问题，即，来自向部件的内侧析出的镍镀膜的镍的溶出。具体而言，以往在铜合金制的水龙头金属零件部件上依次形成(铜镀膜)、镍镀膜及铬镀膜，由于镀敷的泳透性的差别，虽然镍镀膜形成至部件的内部，然而在部件的内部没有形成铬镀膜，镍镀膜因流过部件内部的水或熔液而腐蚀，出现镍溶出的问题，然而通过在水龙头金属零件部件上形成本发明的多层镀膜，可以解决上述的问题。该情况下，多层镀膜优选锡-镍镀膜存在于紧邻铬镀膜的下侧，即，优选在锡-镍镀膜上直接形成铬镀膜。具体而言，优选为上述的(1)～(6)的多层镀膜中的(1)在锡-镍镀膜上直接形成铬镀膜的双层镀膜、(2)依次形成有半光亮镍镀膜、锡-镍镀膜、以及铬镀膜的三层镀膜、或(6)依次形成有半光亮镍镀膜、光亮镍镀膜、锡-镍镀膜、以及铬镀膜的四层镀膜的任意的多层镀膜。

实施例

以下，举出实施例而对本发明进行更详细的说明。

在以下的实施例及比较例中，共同的镀敷条件如下所示。

试验原材：黄铜板(50×100mm)

半光亮镀镍浴：

光亮镀镍浴：

微孔铬用镀镍浴：

锡-镀镍浴：

3价铬镀浴：

黑色3价铬镀浴：

而且，在上述镀浴组成中，附带有“^※”的是奥野制药工业株式会社制品。

试验例1(CASS试验)

作为试验片使用黄铜板(50×100mm)，使用上述的镀浴，在各种条件下进行处理，由此形成具有以下的实施例1～18及比较例1～6的组成的镀膜。对所得的各试样，利用JIS H 8502镀层耐腐蚀性试验方法CASS试验方法进行耐腐蚀性评价，对有无铜锈的产生进行了评价。表1～3中，表示出实施例1～18及比较例1～6的镀膜的组成及膜厚及CASS试验的结果。

[表1]

[表2]

[表3]

在铬镀膜下具有锡-镍镀膜的实施例1～18中，即使在80小时的CASS试验后也没有产生铜锈，然而铬镀膜下为镍镀膜、且不具有锡-镍镀膜的比较例1～6中，在80小时的CASS试验后产生很多铜锈。根据这些结果可知，通过在铬镀膜下形成锡-镍镀膜，耐腐蚀性会提高。

试验例2(人工汗试验)

作为试验片使用黄铜板(2.5×2.5cm)，使用上述的镀浴，在各种条件下进行处理，由此形成具有以下的实施例19～26及比较例7～10的组成的镀膜。将所得的各试样在液量100ml的人工汗(酸性及碱性)液中在40℃浸渍24小时。详细的条件如下所示。

[表4]

浸渍24小时后，利用目视评价镀层外观，并且利用ICP发光分光分析法测定出Ni、Sn、Cu、以及Zn的溶出量。表5及6中，表示出实施例19～26及比较例7～10的镀膜的组成及评价条件、以及镀层外观及人工汗试验的结果。

[表5]

[表6]

在最表面具有锡-镍镀膜的实施例19～26中，即使在人工汗液中浸渍24小时后也不会溶出镍，在浸渍前后镀层外观看不到变化。另一方面，最表面为镍镀膜、且不具有锡-镍镀膜的比较例7～10中的比较例7、8及10中，在人工汗液中浸渍24小时后检测出镍及锌，比较例9中，检测出镍、锌及铜。另外，利用目视确认，比较例7～10的镀层外观在人工汗试验后，从镍被膜的银白色外观变化为黄铜色或褐色的外观。这表明镍被膜因人工汗而溶解，甚至腐蚀至作为基底的黄铜而溶解。根据这些结果可知，通过取代镍镀膜而形成锡-镍镀膜，或在镍镀膜上形成锡-镍镀膜，可以防止镍的溶出。

符号的说明

1多层镀膜，2锡-镍镀膜，3铬镀膜，4半光亮镍镀膜，5光亮镍镀膜，6微孔铬用镍镀膜。