本发明涉及制造大幅降低了硫和银浓度等杂质的高纯度铜的高纯度铜电解精炼用添加剂及使用了该添加剂的制造方法。
本申请主张基于2014年10月4日于日本申请的专利申请2014-205310号及2015年8月29日于日本申请的专利申请2015-169882号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术：
作为高纯度铜的制造方法，已知有如专利文献1所记载的进行两个阶段电解的方法：对硫酸铜水溶液进行电解，将阴极中析出的铜设为阳极进一步在硝酸铜水溶液中以100a/m2以下的低电流密度进行再电解。
另外，已知有如专利文献2所记载的电解铜箔的制造方法：在包含氯离子、胶等以及活性硫成分的硫酸铜电解液中并用peg(聚乙二醇)等聚氧乙烯类表面活性剂，由此提高力学特性及阴极粘附性。并且，已知有如专利文献3所记载的方法：并用pva(聚乙烯醇)等平滑剂及peg等电解泥促进剂，由此制造铜表面平滑且银或硫的杂质量较少的高纯度电解铜。
专利文献1：日本特公平08-990号公报
专利文献2：日本特开2001-123289号公报
专利文献3：日本特开2005-307343号公报
如专利文献1的制造方法，在进行硫酸铜浴的电解和硝酸铜浴的电解的两个阶段的制造方法中存在电解很费功夫的问题。并且，硝酸的使用存在环境负荷较高、排水处理变得繁琐的问题。
若使用以往的添加剂(pva，peg等)，则难以提高电流密度，若为了提高电流密度进行液体搅拌，则会使电解泥漂浮，该电解泥附着于阴极而使电解铜的纯度下降。并且，添加剂会强烈抑制阳极的溶解，因此阳极溶解过电压上升而在阳极溶解时产生大量的电解泥，导致阴极的合格率降低且附着于阴极的电解泥量变多。并且，以往的添加剂抑制阴极的析出反应，因此存在若电解液含有硫酸根，则电沉积铜的硫浓度上升而纯度下降的问题。
并且，peg和pva等水溶性高分子的添加剂亲水性极高，且缺乏紫外线吸收性，难以通过高效液相色谱(hplc)进行定量分析，且分解速度快，从而难以进行正确的浓度管理。并且，若使用peg则存在容易出现电解铜表面的树枝状突起的问题，若为了解决该问题而使用pva则电解铜的表面会变平滑，但不能充分减少杂质银。并且，专利文献2中所记载的使用peg等表面活性剂的制造方法中，电解铜的硫等的含量较高，难以获得高纯度的电解铜。
技术实现要素：
本发明针对高纯度铜的制造，解决了以往的制造方法中的上述问题，通过使用由具有特定的疏水基及亲水基的表面活性剂构成的添加剂，抑制电解泥产生，从而能够制造大幅降低了硫等杂质浓度的高纯度铜，并提供上述添加剂及使用了该添加剂的制造方法。
本发明涉及具有以下结构的高纯度铜电解精炼用添加剂及高纯度铜的制造方法。
〔1〕一种高纯度铜电解精炼用添加剂，添加于高纯度铜的电解精炼中的铜电解液，所述高纯度铜电解精炼用添加剂的特征在于，由非离子性表面活性剂构成且汉森溶解度参数的色散分量dd为10≤dd≤20，极性分量dp为6≤dp≤9，氢键分量dh为9≤dh≤11，所述非离子性表面活性剂具有含芳香族环的疏水基和含聚氧化烯基的亲水基。
〔2〕根据[1]所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其中，上述添加剂的汉森溶解度参数的色散分量dd为12≤dd≤17，极性分量dp为7≤dp≤9，氢键分量dh为9≤dh≤11。
〔3〕一种高纯度铜的制造方法，其中，向铜电解液添加添加剂而进行电解，所述添加剂由非离子性表面活性剂构成且汉森溶解度参数的色散分量dd为10≤dd≤20，极性分量dp为6≤dp≤9，氢键分量dh为9≤dh≤11，所述非离子性表面活性剂具有含芳香族环的疏水基和含聚氧化烯基的亲水基。
〔4〕根据[3]所述的高纯度铜的制造方法，其中，上述铜电解液中的上述添加剂的浓度为2～500mg/l。
〔5〕根据[3]或[4]所述的高纯度铜的制造方法，其中，上述铜电解液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液或氯化铜溶液。
〔6〕根据[5]所述的高纯度铜的制造方法，其中，作为上述铜电解液使用铜浓度5～90g/l且硫酸浓度10～300g/l的硫酸铜溶液、或铜浓度5～90g/l且硝酸浓度0.1～100g/l的硝酸铜溶液、或铜浓度5～90g/l且盐酸浓度10～300g/l的氯化铜溶液。
〔7〕根据[3]～[6]任一个所述的高纯度铜的制造方法，其中，制造硫浓度及银浓度均为1ppm以下的高纯度铜。
本发明的添加剂具有芳香族环的疏水基和聚氧化烯基的亲水基，因此抑制电解液中的银离子及硫离子在阴极析出，从而大幅降低电解铜的银浓度及硫浓度。
并且，本发明的添加剂的汉森溶解度参数的色散分量dd为10≤dd≤20，极性分量dp为6≤dp≤9，氢键分量dh为9≤dh≤11，由此格外抑制阳极泥。具体而言，例如，根据本发明的优选方式，阳极泥的产生率被抑制在20％以下。
另外，以往的表面活性剂，例如将汉森溶解度参数的色散分量dd为3.6，极性分量dp为14.3，氢键分量dh为16.9的peg添加于硫酸铜电解液而进行铜电解时的电解泥产生率大体为30％以上，格外高。若电解泥较多，则这些泥被吸入于电解铜表面而成为含硫量增加的原因。
本发明的添加剂通过具有含芳香族环的疏水基和聚氧化烯基的亲水基，从而具有抑制电解液中的银离子及硫酸离子在阴极析出而大幅降低电解铜的银浓度及硫浓度的效果，并且上述疏水基与上述亲水基保持适当的平衡值而具有抑制阳极泥产生的效果，因此该电解泥难以被吸入于电解铜表面，通过这些协同效果能够大幅降低电解铜中的硫量及含银量。而且，电解铜的碳浓度也较低。并且，本发明的添加剂的分子骨架中不含硫，因此阴极的硫含量极低。
具体而言，根据本发明的优选方式所涉及的添加剂，能够得到硫浓度及银浓度均为1质量ppm以下的高纯度电解铜。
本发明的添加剂中，阳极适当溶解，难以产生阳极泥。因此，根据本发明的优选方式，还能够将阳极成品率设为80％以上。
具体实施方式
〔具体说明〕
以下，具体说明本发明的一实施方式(以下，称为本实施方式)。
本实施方式的添加剂为一种高纯度铜电解精炼用添加剂，添加于高纯度铜的电解精炼中的铜电解液，所述高纯度铜电解精炼用添加剂的特征在于，由非离子性表面活性剂构成且汉森溶解度参数的色散分量dd为10≤dd≤20，极性分量dp为6≤dp≤9，氢键分量dh为9≤dh≤11，所述非离子性表面活性剂具有含芳香族环的疏水基和含聚氧化烯基的亲水基。
本实施方式的添加剂由非离子性表面活性剂构成，所述非离子性表面活性剂具有含芳香族环的疏水基和含聚氧化烯基的亲水基。该添加剂的含芳香族环的疏水基例如为苯基或萘基等，可以举出单苯基、萘基、异丙苯基、烷基苯基、苯乙烯化苯基、二苯乙烯化苯基、三苯乙烯化苯基等。该添加剂的含聚氧化烯基的亲水基例如为聚氧乙烯基或聚氧丙烯基等，还可以同时含有聚氧乙烯基和聚氧丙烯基这两者。
本实施方式的添加剂的具体化合物为，例如聚氧乙烯单苯醚、聚氧乙烯萘醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯三苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚、聚氧丙烯单苯醚、聚氧丙烯萘醚、聚氧丙烯苯乙烯化苯醚、聚氧丙烯二苯乙烯化苯醚、聚氧丙烯三苯乙烯化苯醚、聚氧丙烯异丙苯基苯基醚等。
如此，本实施方式的添加剂具有上述疏水基和上述亲水基，通过具有该疏水基和亲水基，抑制电解液中的银离子及硫酸离子在阴极析出，大幅降低电解铜的银浓度及硫浓度。
并且，本实施方式的添加剂中，上述疏水基与上述亲水基保持由汉森溶解度参数所表示的适当的平衡值。具体而言，上述添加剂的汉森溶解度参数的色散分量dd为10≤dd≤20，极性分量dp为6≤dp≤9，氢键分量dh为9≤dh≤11。
通常，使用液体的汉森溶解度参数(hsp)作为疏水基和亲水基的平衡值指标。该hsp为表示某一物质溶解于另一物质的程度的指标。其溶解度参数δ通过将色散分量dd、极性分量dp、氢键分量dh作为坐标轴的三维空间的坐标点的位置表示其溶解性，能够以式δ＝(dd2+dp2+dh2)0.5表示。
hsp能够表示物质对各种溶剂成分的溶解性，其相溶性能够通过由下式(1)所示的hspdistance(ra)式表示。该hspdistance(ra)越小相溶性越高。两个物质a及物质b的hspdistance(ra)能够以下式(1)表示。式(1)中，dda、dpa、dha分别为物质a的色散分量dd、极性分量dp、氢键分量dh。并且，ddb、dpb、dhb分别为物质b的色散分量dd、极性分量dp、氢键分量dh。
hspdistance(ra)＝{4×(dda-ddb)2+(dpa-dpb)2+(dha-dhb)2}0.5(1)
通常的溶剂的汉森溶解度参数记载于已知文献(hansensolubilityparameters:auser’shandbook,charleshansen、2007、第2版等)中，并且，特定溶剂的汉森溶解度参数能够通过将其样品溶解于汉森溶解度参数已确定的其他溶剂中测量而确定。并且，能够使用hspip(hansensolubilityparametersinpractice)软件计算。具体而言，能够通过hspip中的y-mb工具，从物质的结构式自动分割分子而计算出色散分量dd、极性分量dp、氢键分量dh。本说明书中使用hspip软件的y-mb工具，从添加剂的结构式计算出了各添加剂的色散分量dd、极性分量dp、氢键分量dh。
另外，本实施方式中使用的添加剂的汉森溶解度参数(dd、dp、dh)并不表示添加剂与无机酸、铜化合物及水形成的电解液的相溶性。从与电沉积抑制效果相关的新发现的见解来看，添加剂所具有的固有溶解度参数表示添加剂与电沉积效果的关系。
另外，作为表示表面活性剂的亲水性/亲油性的平衡值的参数，已知有hlb(hydrophile-lipophilebalance：亲水亲油平衡值)。hlb仅表示相对于水和油的作用，但hsp表示物质对各种溶剂成分的溶解性，hlb与hsp无关，是相互不同指标。
本实施方式的添加剂为汉森溶解度参数的色散分量dd为10≤dd≤20，极性分量dp为6≤dp≤9，氢键分量dh为9≤dh≤11的非离子性表面活性剂。优选添加剂的色散分量dd为12≤dd≤17，极性分量dp为7≤dp≤9，氢键分量dh为9≤dh≤11。
本实施方式的添加剂中，色散分量dd及极性分量dp及氢键分量dh的值反映出亲水基和疏水机的平衡值与这些官能基的分子量，色散分量dd、极性分量dp及氢键分量dh的值的上述范围表示，抑制阳极泥的产生，电解析出电解铜表面平滑且大幅减少硫等的杂质量的高纯度铜的最佳范围。
具体而言，添加剂的汉森溶解度参数的色散分量dd为10≤dd≤20，极性分量dp为6≤dp≤9，氢键分量dh为9≤dh≤11，由此大幅抑制阳极泥的产生。例如，阳极泥的产生率被抑制为20％以下。
另一方面，若添加剂的亲水基太大，则由亲水基引起的抑制阴极析出的效果过强，从而析出面变得粗糙。并且，若疏水基太大，则油性变强而吸附性增强，由疏水基引起的上述抑制效果过强而析出状况同样变差，并且表面活性剂本身变得难溶于电解液。
具体而言，若上述添加剂的色散分量dd超过20，极性分量dp小于6，氢键分量dh小于9，则本添加剂对铜电解液的溶解性显著降低。并且，若上述添加剂的色散分量dd小于10，极性分量dp大于9，氢键分量dh大于11，则添加剂的阳极溶解抑制效果过高，而析出面变得粗糙且阳极泥增加。
本实施方式的添加剂添加于高纯度铜的电解精炼中的铜电解液来使用。添加剂的浓度优选2～500mg/l的范围，更优选10～300mg/l的范围。若添加剂的浓度小于2mg/l，则缺乏添加效果，而电解铜表面的平滑性下降，电解铜表面容易附着而吸入电解液中的硫，因此电解铜中的硫浓度上升。另一方面，若添加剂的浓度大于500mg/l，则对阳极表面的添加剂的附着过强而电解泥产生量增加，该电解泥与剩余量的添加剂一同被吸入至阴极的电解铜，因此电解铜中的硫浓度及银浓度变高。
使用本实施方式的添加剂的铜电解液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液或氯化铜溶液等无机酸的铜化合物溶液。
将硫酸铜溶液用作电解液的情况下，硫酸浓度优选为10～300g/l。硫酸浓度若小于10g/l，则电解铜中产生氢氧化铜而析出状况变差。另一方面，硫酸浓度若大于300g/l，则电解铜中的硫酸吸入量增加，硫浓度上升。另外，硫酸浓度更优选为20～100g/l。铜电解液为硝酸铜溶液的情况下，硝酸浓度优选为0.1～100g/l，更优选为1～50g/l。铜电解液为氯化铜溶液的情况下，盐酸浓度优选为10～300g/l，更优选为15～75g/l。
在硫酸铜溶液、硝酸铜溶液及氯化铜溶液中的任一铜电解液中，电解液的铜浓度优选为5～90g/l(硫酸铜五水合物浓度为20～350g/l、硝酸铜三水合物浓度为19～342g/l、氯化铜二水合物浓度为13～241g/l)。若铜浓度小于5g/l，则会使电解铜以粉状析出而纯度下降。另一方面，若铜浓度大于90g/l，则电解铜中容易吸入电解液，因此纯度下降。另外，铜电解液中的铜浓度更优选为40～80g/l。
电解液为硫酸铜溶液或硝酸铜溶液的情况下，电解液的氯化物离子浓度优选为200mg/l以下。若氯化物离子浓度大于200mg/l，则氯化物容易吸入至电解铜，使电解铜的纯度下降。另外，氯化物离子浓度的下限值优选设为1mg/l，氯化物离子浓度更优选设为10～100mg/l。
本实施方式的添加剂由具有聚氧乙烯基等亲水基和苯基或萘基等疏水基的非离子性表面活性剂构成，具有较强的紫外线吸收性和疏水性，因此能够通过高效液相色谱(hplc)进行定量分析。因此，能够通过hplc测量该添加剂的浓度，以该添加剂的浓度维持在2～500mg/l的范围、更优选维持在10～300mg/l的范围的方式补充该添加剂的减少量而进行铜电解精炼。
实施例
以下一同示出本发明的实施例和比较例。通过gd-ms(辉光放电质谱法)对已电解精炼的电解铜的中央部测量了电解铜的硫浓度及银浓度。
通过下式求出了电解泥产生率。
电解泥产生率(％)＝100-(析出的电解铜的重量)/(阳极的溶解量(重量))×100
添加剂(a～c)的汉森溶解度参数的dd、dp及dh使用hspip(hansensolubilityparametersinpractice)软件的式，将上述添加剂的结构式以smiles形式输入而计算。另外，各实施例中，通过变更亲水基即聚氧乙烯基的加成摩尔数，变更了dd、dp及dh。例如，聚氧乙烯十二烷基醚ch3(ch2)11o(c2h4o)nh(n为加成摩尔数)中，在n＝9的情况下，dd＝13.9、dp＝6.3、dh：9.4，在n＝20的情况下，dd＝10.0、dp＝9.0、dh：12.5。
关于平滑性，将没有枝晶(树枝状突起)的产生或粉状析出的以○标记表示，较少的以△标记表示，较多的以×标记表示。具体而言，对在每10cm2观察到2～5个枝晶的试样付上了△。并且，对在每10cm2观察到6个以上枝晶的、或有粉状析出的试样付上了×。将除此以外的试样判定为无枝晶产生或无粉状析出而付上了○。
〔实施例1〕
将硫酸浓度100g/l、硫酸铜五水合物浓度200g/l、氯化物离子浓度100mg/l的硫酸铜溶液用作电解液，使用添加剂a、b、c，在该电解液中添加了30mg/l的添加剂a、b、c。阳极中使用了硫浓度5质量ppm及银浓度8质量ppm的电解铜。将电流密度设为200a/m2，在浴温30℃下进行了电解，并每隔12小时通过使用ods色谱柱的hplc测量了添加剂浓度，以添加剂浓度维持在30mg/l的方式补充减少量，从而对电解铜进行电解精炼。该结果示于表1。
使用的添加剂a，b，c如下。
添加剂a：聚氧乙烯单苯醚
添加剂b：聚氧乙烯萘醚
添加剂c：聚氧乙烯基二苯乙烯化苯醚
如表1所示，色散分量dd为12≤dd≤17，极性分量dp为7≤dp≤9，氢键分量dh为9≤d≤11的情况下，得到了电解泥产生率为20％以下，硫浓度约为0.5质量ppm以下，银浓度为1.0质量ppm以下的表面平滑的电解铜(no.1～no.6)。由此，添加剂优选为色散分量dd为12≤dd≤17，极性分量dp为7≤dp≤9，氢键分量dh为9≤d≤11的添加剂。
[表1]
(注)no.1～no.6为实施例，no.7为比较试样
〔实施例2〕
以与实施例1相同的条件，使用表2示出的汉森溶解度参数dd、dp、dh的添加剂a、b、c，对电解铜进行电解精炼。该结果示于表2。如表2所示，添加剂a、b、c的dd值、dp值及dh值与实施例1的试样no.1～no.6相比，no.10的dd值较高，no.11的dd值较高且dp值较低，no.12的dd值较低，但银及硫浓度约为1质量ppm以下。如此，确认到汉森溶解度参数的色散分量dd为12≤dd≤17，极性分量dp为7≤dp≤9，氢键分量dh为9≤d≤11的情况下，能获得硫浓度较低的高纯度电解铜。
[表2]
(注)no.10～no.12为实施例
〔实施例3〕
将硝酸浓度5g/l、硝酸铜三水合物200g/l、氯化物离子浓度100mg/l的硝酸铜溶液用作电解液，除此之外以与实施例1相同的条件，使用表3所示的添加剂a、b、c，对电解铜进行电解精炼。该结果示于表3。
如表3所示，即使将硝酸铜溶液用作电解液的情况下，汉森溶解度参数的色散分量dd及极性分量dp及氢键分量dh值分别为12≤dd≤17、7≤dp≤9、9≤d≤11的情况下，电解泥产生率较低，电解铜的硫及银含量均低至1质量ppm以下，电解铜表面的平滑性优异。
[表3]
(注)no.20～no.25为实施例
〔实施例4〕
使用成为如表4所示浓度的量的添加剂a以外，以与实施例1相同的方式对电解铜进行电解精炼(试样no.30～35)。该结果示于表4。并且，使用成为如表4所示浓度的量的添加剂b以外，以与实施例3相同的方式对电解铜进行电解精炼(试样no.35～41)。该结果示于表4。
如表4所示，与添加剂的浓度0.1mg/l、800mg/l的试样no.30、35、36、41相比，添加剂的浓度2～500mg/l的试样no.31～34、no.37～40的杂质少且电解铜表面的平滑性良好。由此，添加剂a、b的浓度优选为2～500mg/l。
[表4]
(注)no.31～no.34为优选范围，no.37～no.40为优选范围
〔实施例5〕
将硫酸铜溶液用作电解液，如表5所示调整硝酸浓度及铜浓度，该电解液中以浓度成为30mg/l的方式添加了添加剂a以外，以与实施例1相同的方式对电解铜进行电解精炼(试样no.50～54)。该结果示于表5。
并且，将硝酸铜溶液用作电解液，如表5所示调整硝酸浓度及铜浓度，该电解液中以浓度成为30mg/l的方式添加了添加剂b以外，以与实施例3相同的方式对电解铜进行电解精炼(试样no.55～59)。该结果示于表5。
如表5所示，硫酸浓度10～300g/l及铜浓度5～90g/l的试样no.51～53的电解铜的杂质较少，电解铜表面的平滑性良好。并且，硝酸浓度0.1～100g/l及铜浓度5～90g/l的试样no.56～58的电解铜的杂质较少，电解铜表面的平滑性良好。另一方面，硫酸浓度或硝酸浓度及铜浓度脱离上述范围的试样no.50、54、55、59的电沉积铜的表面粗糙，且/或电解泥产生量较多。由此，被用作电解液的硫酸溶液优选为硫酸浓度10～300g/l及铜浓度5～90g/l的范围，被用作电解液的硝酸铜溶液优选为硝酸浓度0.1～100g/l及铜浓度5～90g/l的范围。
[表5]
no.51～no.53为优选范围，no.56～no.58为优选范围
产业上的可利用性
根据本发明所涉及的高纯度铜电解精炼用添加剂及使用该添加剂的高纯度铜的制造方法，能够制造抑制电解泥的产生且大幅降低硫和银浓度等杂质的高纯度铜。