通过具有P‑N结和等离子体材料的催化剂由水的光催化氢制备的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年8月29日提交的名称为“通过具有p-n结和等离子体材料的催化剂由水的光催化氢制备”的美国临时申请62/043,859的权益。所引用申请的全部内容通过引用并入到本文中。

本发明一般涉及可以用于在光催化反应中由水制备氢的光催化剂。所述光催化剂包含具有p-n结的光活性材料和具有响应可见光的表面等离子体共振特性的金属或者金属合金材料。

背景技术：

由水制备氢为能源领域、环境和化学工业提供巨大的潜在效益(参见，例如kodama和gokon,chemrev,2007,第107卷,第4048页；connelly和idriss,greenchemistry,2012,第14卷，第260页；fujishima和honda,nature,238:37,1972；kudo和miseki,chemsocrev38:253,2009；nadeem等,intj.nanotechnology,2012,第9卷,第121页；maeda等,nature,2006,第440卷,第295页)。虽然目前存在由水制备氢的方法，但是这些方法中很多可能是昂贵的、低效的或不稳定的。例如，光电化学(pec)水裂解需要外部偏压或电压以及昂贵的电极(例如，基于pt的电极)。

关于通过光源光催化电解水，尽管在该领域中已取得很多进展，但是大多数材料要么在现实的水裂解条件下是不稳定的，要么需要相当大量的其他组分(例如，大量的牺牲空穴清除剂或牺牲电子清除剂)来起作用，因而抵消了任何获得的效益。例如，半导体光催化剂是能够在接收等于或高于其电子带隙的能量后被激发的材料。光激发后，电子从价带(vb)转移至导带(cb)，导致形成受激电子(在cb中)和空穴(在vb中)。在水裂解的情况下，cb中的电子将氢离子还原为h2，vb中的空穴将氧离子氧化成o2。大多数光催化剂的主要限制之一是快速的电子-空穴复合，其为在纳秒尺度发生的过程，而氧化还原反应要慢得多(微秒时间尺度)。为了设计能够直接在太阳光下以稳定状态工作的光催化剂，已经实施了很多方法。与这些类型的系统相关的问题包含光吸收效率、电荷载流子寿命，以及材料稳定性。为了增强光吸收，通过固溶体、杂化材料或者掺杂宽带隙半导体，基于可见光谱区带隙设计了大量的光催化剂。为了减少电荷载流子寿命，目前采用氢化物半导体、添加金属纳米颗粒，以及使用牺牲剂(参见，例如connelly等，greenchemistry,2012,第14卷,第260-280页；nadeem等,int.j.nanotechnology,specialeditiononnanotechnologyinscotland,2012,第9卷,第121-162页；connelly等，materialsforrenewableandsustainableenergy,2012,第1卷,第1-12页；walter等，chem.rev.,2010,第110卷,第6446-6473页；以及yang等，appl.catal.b:environmental,2006,第67卷,第217-222页)。然而，最终超过90％的光激发电子-空穴对在进行希望的水裂解反应之前消失/复合，从而导致目前可用的光催化剂效率不高(参见，例如yamada等，applphyslett.,2009,第95卷,第121112–121112-3页)。

国际专利申请wo2012/052624试图通过在二氧化钛纳米纤维上使用氮作为掺杂剂来解决上述问题。氮掺杂的二氧化钛纳米纤维包含高逸出功材料或者与n-掺杂的二氧化钛形成p-n结的p型半导体。这些类型的光催化剂制造费用昂贵，并且具有非均一相结构的缺陷。已暂时用阴离子(诸如n、c和s阴离子)掺杂tio2和其他n-型半导体，但并没有达到所希望的效果。虽然它扩大了可见光谱区的吸收，但是当使用全光谱太阳光(包括uv光照射)激发时，经掺杂半导体的活性低于非掺杂半导体的活性。这在很大程度上是由于用这些阴离子掺杂所导致的不受控缺陷所造成的(参见，例如luoa等，int.j.hydrogenenergy,2009,第34卷,第125–129页；kudo等，chem.soc.rev2009,第38卷,第253页；和jesús等，j.am.chem.soc.2008,第130卷,第12056–12063页)。

国际专利申请公开2014/046305试图通过将两种不同类型的颗粒固定化在基底上来解决上述问题。一种类型的颗粒包括产氢光催化剂颗粒，和第二种类型的颗粒包括产氧光催化剂颗粒。当所述颗粒彼此接触时，单个颗粒的庞大和表面结构限制了电荷载流子扩散。

技术实现要素：

已经发现前述与目前水裂解光催化剂相关的低效的解决方案。具体地，该解决方案在于与目前光催化剂相比提供更有效的从水裂解反应制备氢和氧的光活性材料。增强作用是由于等离子体共振材料和光活性材料中的p-n结的组合，其提高了光活性材料的电荷载流子寿命。p-n结是通过在光活性材料中将n-型半导体材料与的p-型半导体材料接触而形成的。p-n结与响应可见光和/或红外光的等离子体共振材料相互作用，并且比不具备这些特征的光催化剂更有效地产生氢。不希望受理论约束，认为在p-n结附近形成耗尽区，并且该耗尽区的宽度能够有助于减缓或者约束电子-空穴复合的发生。通过在光活性材料的p-n结界面上放置金属纳米颗粒，该金属纳米颗粒响应可见光能够在p-n结处产生外电场。外电场导致耗尽区宽度增加，其有助于将受激电子和空穴推动到光活性材料的表面，从而使得他们能够参与水的氧化/还原反应，而不是复合。该发现也在于对p-型半导体纳米颗粒和n-型半导体材料的选择。本发明的n-型半导体材料可以是具有宽带隙(例如>3.0ev)的金属氧化物(例如tio2或zno)。本发明的p-型半导体可以是具有窄带隙(例如2.1-2.6电子伏(ev))的金属氧化物(例如cu2o,pbo,或者coo)，其允许更好地利用太阳系波长，和/或比氢还原电势负达0.5ev的导带。认为本发明的材料的组合减缓了电子-空穴复合进程。

不希望受理论约束，还认为通过将p-型半导体材料纳米颗粒和等离子体共振材料都放置于n-型半导体材料的表面上，氢和氧制备效率提高了，这是因为(1)p-n结形成，其有助于将电荷载流子(电子和空穴)推动到光活性材料的表面，(2)通过在p-n结施加的外电场，p-n结处的耗尽区的宽度增加，其也有助于将电荷载流子(电子和空穴)推动到光活性材料的表面，和(3)被推动的电子由具有响应可见光的等离子体共振特性的金属或者金属合金材料捕获在光活性材料的表面。不希望受理论约束，认为这些特性增加了电荷载流子的寿命。因此，更多的空穴和电子参与水裂解反应而不是复合。此外，当金属或金属合金材料是贵金属或贵金属合金时，p-型半导体材料纳米颗粒邻近贵金属材料有助于防止由于贵金属材料的可还原性质而导致的p-n结材料的氧化。总而言之，本发明的光学催化剂具有下列特性的组合(1)表面等离子体(au、ag、auag或ag-pd)，(2)金属-半导体界面特性(au/n-型半导体材料和pd/n-型半导体材料)，和(3)半导体与半导体界面形成p-n结。这样的光催化剂能够有效地从水制备氢和氧。

通过使用具有金红石相和锐钛矿相的二氧化钛颗粒作为n-型半导体材料，能够进一步增强水裂解反应中氢和氧的制备。二氧化钛颗粒可以是金红石钛颗粒和锐钛矿钛颗粒的混合物，或者是具有锐钛矿相和金红石相的混合相钛颗粒。不希望受理论约束，认为当金红石纳米颗粒在锐钛矿单相纳米颗粒表面上形成时，由于电子从金红石相往锐钛矿相转移而导致电子-空穴复合速率迟缓。换言之，因为电子-空穴复合速率在金红石中快而在锐钛矿中慢(参见，例如xu等，于topologicalfeaturesofelectronicbandstructureandphotochemistry:newinsightsfromspectroscopicstudiesonsinglecrystaltitaniasubstrates.physicsreviewletters2011,第106卷,第138302-1至138302-4页)，并且因为在能够激发这两种材料的给定波长下，金红石中电子和空穴的数量比锐钛矿中多，因此在光催化的水裂解反应中混合物表现更好。该材料得益于大量载流子(在金红石中)和慢复合速率(在锐钛矿中)，使得他们有更多时间进行氢离子还原为氢分子和氧离子氧化为氧分子。因此，本发明的二氧化钛光催化剂将表面等离子体、金属半导体界面、p-n结与二氧化钛中锐钛矿相和金红石相的协同效应组合在一起。

与不使用具有p-n结界面的光活性材料制备的光催化剂，或者使用其表面上沉积了等离子体共振材料的光活性材料制备的光催化剂相比，上述特性导致更有效地从水制备氢和氧。本发明光催化剂的改善的效率允许减少对额外材料的依赖性，诸如使用氮或硫掺杂的材料，或者使用牺牲剂，从而降低与在水裂解应用和系统中使用光催化剂相关的复杂性和成本。

在本发明一个具体方面，光催化剂包含(a)光活化材料，其包含存在于p-型半导体材料和n-型半导体材料界面处的p-n结材料，和(b)沉积在光活化材料表面上，并且具有响应可见光和/或红外光的表面等离子体共振特性的金属或金属合金材料。n-型半导体材料可以包含二氧化钛或氧化锌。二氧化钛可以具有大于或者等于20:10至80:20的锐钛矿相对于金红石的比例。不希望受理论约束，认为以至少1.5:1的锐钛矿相对于金红石的比例使用锐钛矿相和金红石相光活性tio2颗粒的混合物，结合使用等离子体共振材料和p-n结，减少了受激电子自发地恢复到其非激发态的可能性(即电子-空穴复合速率可以降低或延迟足够的时间段)。特别地，认为该比例允许电荷载流子(电子)从金红石相向锐钛矿相的有效转移，其中锐钛矿相中的所述电荷载流子被转移至金属导电材料的机会增加，而不是经历电子-空穴复合事件。p-型半导体材料可以优选包含氧化钴(ii)或者氧化铜(i)、氧化铅，或者更优选氧化钴(ii)。n-型半导体材料相对于p-型半导体材料的比例可以是75：25，优选80：20，或者更优选95：5。在本发明的优选方面，n-型半导体包括具有大于或等于1.5：1或者2：1的锐钛矿相对于金红石的比例的二氧化钛，并且p-型半导体材料包括氧化钴(ii)。金属或者金属合金材料可以是金、银-钯合金、金-钯合金、金-银，或者其任意组合。光活性材料可以包括低于5、4、3、2、1、0.5或者0.1重量％的金属或金属合金材料。在某些情况下，金属或金属合金材料覆盖不超过30、20、10、5、2或者1％的光活性材料表面积，并且仍能有效地从水制备氢。已发现au、pd和ag颗粒的组合是特别有利的，由于pd和au能够传导受激电子远离它们在光活性材料中的对应空穴，并在光催化剂表面“捕获”它们。这些金属也能够催化氢-氢复合形成氢分子。au和ag可以经由来自可见光的共振等离子体激发而增强性能，从而允许光催化剂捕获更宽范围的光能量。在使用au的实施方案中，金能够作为从导带转移的电子的空位阱，并且它通过其响应可见光的等离子体反应而在电子转移反应中起作用。在具体的实施方式中，n-型半导体材料、p-型半导体材料和金属或金属合金材料各自处于纳米结构的形式。纳米结构可以是纳米线、纳米颗粒、纳米团簇、或纳米晶体、或其组合。光催化剂可以是自负载的(即其不是由基底负载)，或其可以沉积到基底上。基底的非限制性实例包括铟锡氧化物基底、不锈钢基底、氧化硅、氧化铝、氧化锆、或氧化镁。本发明的光催化剂能够与光源结合裂解水。无需外部偏压或电压来有效地裂解水。由水制备氢的速率可以根据需要通过增加或减少系统经受的光的量或光通量来调节。在特定方面，本发明的光催化剂可以用在水裂解系统中在紫外光通量为约0.3至5mw/cm²的光源下提供5×10^-5至5×10^-4mol/gcatalmin的由水的氢制备速率。在本发明的一些方面，所制备的h2和co2的比例为8至50。除了能够无需外部偏压或电压而催化水裂解，本发明的光催化剂可以被包含在能够通过水的电解形成氧和氢的电化学电池的阳极中。在一些情况下，本发明的光催化剂能够催化有机化合物的光催化氧化。

还公开了可以用于水裂解的包含本发明的光催化剂、水和牺牲剂的组合物。利用光源，水可以被裂解，并可以形成氢气和氧气。在具体情况下，牺牲剂可以进一步防止电子/空穴复合。在一些情况下，组合物包含0.1g/l至2g/l的光催化剂。尤其地，与已知系统相比，本发明的光催化剂的效率允许使用显著低量的(或完全不使用)牺牲剂。在具体的情况下，组合物中可以包含0.1至10w/v％、或优选2至7w/v％的牺牲剂。可以使用的牺牲剂的非限制性实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、甲基叔丁基醚、乙二醇、丙二醇、甘油、草酸、或其任意组合。在具体的方面，使用乙二醇、甘油或其组合。

在本发明的另一个方面，公开了用于由水制备氢气和/或氧气的系统。系统可以包括容器和包含本发明的光催化剂、水和任选地牺牲剂的组合物。在具体的实施方案中，容器是透明或半透明的。容器也可以包括不透明容器，诸如可以放大光的那些(例如，具有小孔的不透明容器)。系统还可以包括用于照射组合物的光源。光源可以是自然太阳光、或者可以是来自于非自然的或人工的光源诸如紫外灯。尽管系统可以使用外部偏压或电压，由于本发明的光催化剂的效率，这种外部偏压或电压不是必需的。

在另一个实施方案中，公开了通过光催化电解制备氢气的方法，该方法包括在具有阳极和阴极的电解池中用光照射包含上述组合物中任一种的电解质水溶液，所述阳极包括上述光催化剂中的任一种，由此产生阳极和阴极之间的电压，并且水分子裂解形成氢和氧。可以这样实施方法以使得来自水的氢制备速率可以根据需要通过增加或减少系统经受的光的量或光通量来调节。在特定方面，可以这样实施方法以使得在通量为约0.3至5mw/cm²的光源下，来自水的氢制备速率为5×10^-5至5×10^-4mol/gcatalmin。在一些方面，所制备的h2和co2的比例为8至50。在具体的实施方案中，光源可以是自然太阳光。然而，也可以单独或与所述太阳光结合使用非天然或人工光源(例如，紫外灯，红外灯等)。

在本发明的上下文中描述了三十三(33)个实施方案。实施方案1是光催化剂，其包含光活性材料，所述光活性材料包含n-型半导体材料和p-型半导体材料，其中在所述p-型材料和所述n-型材料界面处存在p-n结；以及具有响应可见光和/或红外光的表面等离子体共振特性的金属或金属合金材料，其中所述金属或金属合金材料沉积在所述光活性材料的表面上。实施方案2是实施方案1的光催化剂，其中所述n-型半导体材料包括二氧化钛或氧化锌。实施方案3是实施方案2的光催化剂，其中所述n-型半导体材料包括具有锐钛矿相对于金红石的比例大于或等于1.5:1的的二氧化钛。实施方案4是实施方案4的光催化剂，其中锐钛矿相对于金红石的比例为约80：20。实施方案5是实施方案1至4中任一实施方案的光催化剂，其中所述p-型半导体材料包括氧化钴(ii)或者氧化铜(i)。实施方案6是实施方案5的光催化剂，其中所述p-型半导体材料包括氧化钴(ii)。实施方案7是实施方案1的光催化剂，其中所述n-型半导体材料包括具有锐钛矿相对于金红石的比例大于或等于2:1的二氧化钛，并且所述p-型半导体材料包括氧化钴(ii)。实施方案8是实施方案1至7中任一实施方案的光催化剂，其中所述金属或者金属合金材料分别是金、银-金-钯合金或银-钯合金，或者其混合物。实施方案9是实施方案1至8中任一实施方案的光催化剂，其中所述n-型半导体材料、所述p-型半导体材料，和所述金属或金属合金材料各自处于颗粒形式。实施方案10是实施方案9的光催化剂，其中所述n-型材料、所述p-型材料，和所述金属或金属合金材料各自为纳米结构。实施方案11是实施方案10的光催化剂，其中所述纳米结构是纳米线、纳米颗粒、纳米团簇、或纳米晶体、或其组合。实施方案12是实施方案1至11中任一实施方案的光催化剂，其包含低于5、4、3、2、1、0.5或者0.1wt.％的金属或金属合金材料。实施方案13是实施方案1至12中任一实施方案的光催化剂，其中所述金属或者金属合金覆盖不超过30、20、10、5、2或者1％的光活性材料表面积。实施方案14是实施方案1至13中任一实施方案的光催化剂，其中所述n-型半导体材料相对于所述p-型半导体材料的比例是75比25，或者80比20，或者95比5。实施方案15是实施方案1至14中任一实施方案的光催化剂，其中所述光催化剂沉积在基底(诸如铟锡氧化物基底、不锈钢基底、氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化镁)上。实施方案16是实施方案1至15中任一实施方案的光催化剂，其中所述光催化剂能够催化水的光催化电解。实施方案17是实施方案16的光催化剂，其中所述光催化剂被包括在能够通过电解水而形成氧和氢的电化电池的阳极中。实施方案18是实施方案1至17中任一实施方案的光催化剂，其中所述光催化剂能够催化有机化合物的光催化氧化。

实施方案19是包括实施方案1至18中任一实施方案的光催化剂的组合物。实施方案20是实施方案19的组合物，其包括0.1至2g/l的所述光催化剂。实施方案21是实施方案19至20中任一实施方案的组合物，其进一步包括水。实施方案22是实施方案21的组合物，其进一步包括牺牲剂。实施方案23是实施方案22的组合物，其中所述牺牲剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、甲基叔丁基醚、乙二醇、丙二醇、甘油、或草酸、或其任意组合。实施方案24是实施方案23的组合物，其中所述牺牲剂是乙二醇或甘油或其组合。实施方案25是实施方案22至24中任一实施方案的组合物，其包括1至10w/v％或者2至7w/v％的所述牺牲剂。

实施方案26是水裂解系统，其包括透明容器，所述透明容器包含实施方案19至25中任一实施方案的组合物，以及用于照射所述水溶液的光源。

实施方案27是一种用于通过光催化电解制备氢气的方法。该方法包括在具有阳极和阴极的电解池中用光照射包含实施方案21至25中任一实施方案的组合物的电解质水溶液，所述阳极包含实施方案1至18中任一实施方案的光催化剂，由此产生阳极和阴极之间的电压，并且水分子裂解形成氢和氧。实施方案28是实施方案27的方法，其中所述氢制备率是5x10^-5至5x10^-4mol/gcatalmin。实施方案29是实施方案27至28中任一实施方案的方法，其中所制备的h2和co2的比例为8至50。实施方案30是实施方案27至30中任一实施方案的方法，其中所述光包括紫外光。实施方案31是实施方案30的方法，其中所述紫外光发光通量是0.3至5mw/cm²。实施方案32是实施方案31的方法，其中所述光来自太阳光。实施方案33是实施方案31的方法，其中所述光来自人工的光源诸如来自紫外灯。

下文包括贯穿本说明书所使用的各种术语和短语的定义。

“水裂解”或该短语的任何变体描述了其中水分解为氧和氢的化学反应。

当在权利要求或说明书中使用时，“抑制”、“防止”、或“减少”或这些术语的任何变体包括实现期望的结果的任何可测量的减少或完全抑制。例如，减少导带中受激电子与价带中空穴复合的可能性涵盖如下情况：电子/空穴复合事件发生的次数减少，或电子/空穴复合事件发生所用的时间增加，使得时间的增加允许电子还原氢原子而不是与其对应的空穴复合。在任何一种情况下，本发明的光催化剂可以与不具有p-n结界面的光催化剂进行比较。

“耗尽区”是指p-n结处于稳定状态之时。该区域在不含有可移动载流子的区域中具有与界面相邻的带电离子。该未补偿的离子在n-侧是正的且在p-侧是负的。

当在权利要求或说明书中使用时，“有效的”或该术语的任何变体表示足以达到期望的、预期的或有意的结果。

“纳米结构”是指其中物体或材料的至少一个维度等于或小于100nm(例如，一个维度的尺寸是1至100nm)的物体或材料。在具体的方面，纳米结构包括等于或小于100nm的至少两个维度(例如，第一维度的尺寸是1至100nm，且第二维度的尺寸是1至100nm)。在另一个方面，纳米结构包括等于或小于100nm的三个维度(例如，第一维度的尺寸是1至100nm，第二维度的尺寸是1至100nm，并且第三维度的尺寸是1至100nm)。纳米结构的形状可以是线状、颗粒、球形、棒状、四角状、超支化结构或其混合。

术语“大约”或“约”被定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，并且在一个非限制性实施方案中该术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，且最优选在0.5％以内。

当在权利要求或说明书中与术语“包含”一起使用时，使用词语“一”或“一个”可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。

词语“包含(comprising)”(及其任何形式，例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(及其任何形式，例如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(及其任何形式，例如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(及其任何形式，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。

本发明的光催化剂和光活性材料可以“包含”本说明书中所公开的具体组分、组合物、成分等，或“基本上由其构成”或“由其构成”。关于连接词“基本上由……构成”，在一个非限制方面，本发明的光活性催化剂和材料的基本和新的特征是它们在水裂解应用中有效地使用受激电子制备氢的能力。

本发明的其他目的、特征和优点通过以下附图、详细说明和实施例会变得明显。然而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细说明和实施例仅以举例说明的方式给出而并不表示限制。另外，预期通过该详细说明，本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员会变得明显。

附图说明

图1a-d是包括锐钛矿相和金红石相颗粒的光活性材料的示意图，其中所述颗粒彼此接触：(a)较大的锐钛矿颗粒；(b)较大的金红石相颗粒；(c)相似尺寸的颗粒；(d)锐钛矿和金红石的膜。

图2a-c分别是含有锐钛矿相、板钛矿相和金红石相的不同的基于二氧化钛的催化剂的透射电子显微镜(tem)图像。

图3是本发明的光活性催化剂的示意图。

图4是本发明的水裂解系统的示意图。

图5是分别含有2wt.％的氧化钴和0.5wt.％的氧化钴的coo-tio2半导体材料的紫外光/可见光吸收光谱。

图6是在tio2和tio2上含有0.1wt.％银、0.4wt.％钯和2wt.％氧化钴的本发明的ag-pd/coo-tio2半导体光催化剂的紫外光/可见光吸收光谱。

图7是针对在tio2和tio2上含有0.1wt.％银、0.4wt.％钯和2wt.％氧化钴的本发明的ag-pd/coo-tio2半导体光催化剂的氢制备相对于时间的图。

图8是针对含有2wt.％氧化钴的比较的coo/tio2光催化剂的氢制备相对于时间的图。

图9是针对具有0.1wt.％银和0.4wt.％钯的比较的ag-pd/tio2光催化剂的氢制备相对于时间的图。

具体实施方案

尽管来自水的基于氢的能源作为与基于碳的能源相关的当前问题(例如，有限的量和化石燃料排放)的解决方案已经被许多人提出，但是目前可用的技术是昂贵的、低效的和/或不稳定的。本申请提供这些问题的解决方案。该解决方案基于以下这种光催化剂的使用：所述光催化剂采用p-型半导体材料、n-型半导体材料，其中在所述p-型材料和所述n-型材料之间形成p-n结，和具有响应可见光的表面等离子体共振特性的金属或金属合金。该组合通过减少电子/空穴复合事件和增加水裂解反应导致有效制备氢和氧。此外，本发明光催化剂的增强的水裂解效率允许减少或避免其他昂贵的材料，诸如用于水裂解反应中的牺牲剂。

在以下部分更详细地讨论本发明的这些和其他非限制方面。

a.光活性催化剂

光活性材料包括能够由360-600纳米范围内的光激发的任意n-型半导体材料。在优选的实施方案中，所述光活性材料是二氧化钛或者氧化锌。二氧化钛可以以三相的形式存在：锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。锐钛矿相和金红石相具有四角晶系，而板钛矿相具有正交晶系。虽然锐钛矿和金红石都具有由tio6八面体组成的四角晶系，但他们的相的不同之处在于锐钛矿八面体的排列使得八面体的四条边共用，而在金红石中，八面体的两条边共用。这些不同的晶体结构导致的不同态密度可能是在金红石相和锐钛矿相中观察到的电荷载流子(电子)转移的不同效率，以及所述催化剂的不同物理特性的原因。例如，锐钛矿在电荷转移方面比金红石更有效，但它不如金红石持久。每种不同相都可以从不同制造商和供应商购买(例如，不同尺寸和形状的钛(iv)氧化物锐钛矿纳米粉末和钛(iv)氧化物金红石纳米粉末可以从co.llc(st.louis,mo,usa)和从alfaaesargmbh&cokg,一家johnsonmatthey公司(德国)获得)；来自l.e.b.enterprises,inc.(好莱坞，佛罗里达美国)的全部相的二氧化钛)。使用已知的溶胶-凝胶方法也可以合成它们(参见，例如chen等，chem.rev.2010,第110卷,第6503–6570页，其内容以引用方式并入本文)。

参考图1，本发明的n-型半导体材料10可以有多种不同形式。仅举例来说，锐钛矿颗粒11可以比金红石相颗粒12大(图1a)。或者，金红石颗粒12可以比锐钛矿颗粒11大(图1b)。更进一步，锐钛矿11颗粒和金红石12颗粒可以是基本相同的尺寸(图1c)。n-型半导体材料10中也可以包含板钛矿颗粒14(图1c)。尽管图1中的颗粒显示为球形，但还预期其他形状如棒形和不规则形颗粒。在其他情况下，锐钛矿11相和金红石12相可以形成片或膜(图1d)。图2a-2c描绘了二氧化钛催化剂的tem。图2a是二氧化钛锐钛矿颗粒的tem。所述二氧化钛锐钛矿颗粒的尺寸约15nm。图2b是其上部沉积了金颗粒的二氧化钛板钛矿颗粒的tem。图2c是其表面上沉积了铂(黑点)的二氧化钛金红石颗粒(灰色区域)的tem。

在本发明的一个方面，混合相二氧化钛锐钛矿和金红石可以是在选定温度下由热处理单相二氧化钛锐钛矿所获得的转化产物。热处理单相二氧化钛锐钛矿纳米颗粒在锐钛矿颗粒顶部产生金红石小颗粒，从而最大化两相之间的界面，并且同时鉴于起始的小粒径而允许大量吸附物(水和乙醇)与两相接触。被转化为混合相tio2纳米颗粒的单相tio2锐钛矿纳米颗粒具有约45至80m²/g，或者50m²/g至70m²/g，或者优选约50m²/g的表面积。这些单相tio2锐钛矿纳米颗粒的粒径低于95纳米，低于50纳米，低于20，或者优选为10至25纳米。热处理条件可以基于tio2锐钛矿的粒径和/或加热方法而改变(参见，例如hanaor等，于reviewoftheanatasetorutilephasetransformation,j.materialscience,2011,第46卷,第855-874页)，并且足以将单相二氧化钛转化为混合相二氧化钛锐钛矿和金红石。制备混合相二氧化钛材料的其他方法包括火焰热解ticl4、溶剂热法/水热法、化学气相沉积，和物理气相沉积方法。将tio2锐钛矿纳米颗粒的纳米颗粒转化为混合相tio2锐钛矿和金红石纳米颗粒的非限制性实施例包括在700-800℃的温度下等时加热单相tio2锐钛矿纳米颗粒约1小时，以将tio2锐钛矿相纳米颗粒转化为混合相tio2锐钛矿相和金红石相纳米颗粒。在一个优选的实施方案中，二氧化钛锐钛矿被加热至780℃的温度，以获得含有约37％金红石的混合相二氧化钛。不希望受到理论约束，认为这一比例和颗粒结构可以允许电荷载流子(电子)从金红石相向锐钛矿相的有效转移，其中锐钛矿相中的所述电荷载流子被转移至金属导电材料的机会增加，而不是经历电子-空穴复合事件。二氧化钛多形体中锐钛矿相对于金红石的百分比能够通过使用粉末x-射线衍射(xrd)技术来确定。例如，可以使用飞利浦x’pert-mpdx-射线粉末衍射仪分析二氧化钛多形体的粉末样品。根据下述方程式，利用这些峰的面积能够确定二氧化钛多形体中金红石相的量：

其中a是由xrd确定的锐钛矿峰的面积(诸如(101)平面面积)；r是由xrd确定的金红石峰的面积(诸如(101)平面面积)；并且0.884是散射系数。

尤其地，发现当使用1.5：1或更大的锐钛矿相对于金红石的比例时，可以大幅增加n-型半导体材料(10)的光催化活性。本发明的混合相tio2纳米颗粒能够具有的锐钛矿相和金红石相的比例范围为从1.5:1至10:1，从6:1至5:1，从5:1至4:1，或者从2:1。如上文所解释的，认为该比例允许电荷载流子(电子)从金红石相向锐钛矿相的有效转移，其中锐钛矿相中的所述电荷载流子被转移至金属导电材料的机会增加，而不是经历电子-空穴复合事件。

等离子体共振材料可以是金属或金属合金。所述金属或金属合金可以从多种商业来源以多种形式(例如颗粒、棒、膜等)和尺寸(例如纳米级或微米级)而获得。例如，co.llc和alfaaesargmbh&cokg中的每个都提供这种产品。或者，它们可以由本领域普通技术人员已知的任何方法制得。在非限制性方面，金属颗粒(图3中的元素15)可以使用共沉淀法或沉积-沉淀法制备(yazid等)。金属颗粒15可以用作受激电子的导电材料以最终还原氢离子来制备氢气。金属颗粒15可以是au、pd和ag的基本上纯的颗粒。金属颗粒15也可以是au、pd和/或ag的二元或三元合金。金属颗粒15是高导电材料，使得它们非常适合与光活性材料10相结合起作用以在电子-空穴复合事件发生之前或通过增加该事件发生的时间来促进受激电子向氢的转移。金属颗粒15也可以经由源自可见光的共振等离子体激发使得能够捕获更宽范围的光能而提高效率。鉴于金属颗粒15的可还原性质，当与本发明的p-型材料接触时，金属颗粒15能够抑制或者基本上抑制p型材料的氧化。金属颗粒15可以具有与n-型半导体材料10相兼容的任意尺寸。在一些实施方案中，金属颗粒15是纳米结构的。纳米结构可以是适用于本发明的光活性催化系统的任何形式，包括但不限制于纳米线、纳米颗粒、纳米团簇、纳米晶体、或其组合。

p-型半导体材料(例如钴或铜)也可以从多种商业来源以多种形式(例如颗粒、棒、膜等)和尺寸(例如纳米级或微米级)而获得。例如，co.llc和alfaaesargmbh&cokg中的每个都提供这种产品。或者，它们可以由本领域普通技术人员已知的任何方法诸如沉淀法或浸渍法制得。所述p-型半导体材料可以是以其还原态存在的钴氧化物或铜氧化物(例如coo(coii)和cu2o(cui)。当与所述n-型材料接触时，这些金属形成p-n结。所述p-型材料可以具有与n-型半导体材料和所述等离子体共振材料相兼容的任意尺寸。在一些实施方案中，所述金属氧化物是纳米结构的。纳米结构可以是适用于本发明的光活性催化系统的任何形式，包括但不限制于纳米线、纳米颗粒、纳米团簇、纳米晶体、或其组合。

参考图3，本发明的光活性催化剂30可以由前述n-型材料10、金属颗粒15和p-型材料16通过使用本说明书实施例章节中描述的方法制备。可以用于制备本发明的光活性催化剂20的方法的非限制实施例包括：在coo颗粒16存在下形成二氧化钛颗粒11、12的水溶液，然后沉淀，其中所述金属颗粒coo颗粒16附着于所述n-型半导体材料10(例如沉淀的二氧化钛晶体或颗粒11、12)的表面的至少一部分。所述n-型和p-型颗粒可以与等离子体共振金属(例如au、ag和pd前体)的水溶液混合，然后沉淀，其中所述金属颗粒15附着于所沉淀的n-型和p-型材料的表面的至少一部分。或者，金属颗粒15可以通过本领域普通技术人员已知的任何方法沉积在n-型和p-型材料的表面上。沉积可以包括金属颗粒15在光活性材料或tio2-coo颗粒表面上附着、分散、和/或分布。作为另一个非限制性实例，可以将光活性材料(例如tio2-coo颗粒)与金属颗粒15混合在挥发性溶剂中。在搅拌和超声处理之后，蒸发掉溶剂。然后将干材料研磨成细粉并煅烧(诸如在300℃下)以制备本发明的光活性催化剂30。煅烧(例如在300℃下)可以用于进一步使tio2-coo颗粒结晶。图3是包括金属15和含有n-型材料10和p-型材料16的光活性材料的光催化剂的图示。所述n-型材料(例如tio2)10与所述p-型材料(coo)16接触。所述金属(例如au或ag-pd)15与n-型材料10和p-型材料16二者都接触。n-型材料12与p-型材料16的接触形成p-n结17。电场18通过响应可见光的等离子体共振材料产生。

b.水裂解系统

参考图4，提供本发明的水裂解系统40的非限制性代表。该系统包括光催化剂30、光源41和容器42。所述光催化剂包含光活性材料和附着于所述光活性材料的n-型半导体材料10和p-型半导体材料16的表面的金属颗粒15。容器42可以是透明的、半透明或甚至不透明的，如可以放大光的那些(例如，具有小孔的不透明容器)。光催化剂30可以用于裂解水以制备h2和o2。光源41包括可见光和(400-600nm)和紫外光(360-410)。紫外光激发n-型材料10和p-型材料16二者，而可见光激发p-型材料，并且通过来自au和ag原子的“共振”电子(等离子体激发)，二者都影响在p-n结17处的耗尽宽度的宽度。对于p-型和n-型半导体，激发电子(e^-)从其价带43至其导带44，从而留下对应的空穴(h⁺)。受激电子(e^-)用于还原氢离子以形成氢气，并且空穴(h⁺)用于将氧离子氧化为氧气。然后可以收集氢气和氧气，并将其用于下游工艺。由于分散在光活性材料10表面上的p-n结17和高导电金属颗粒15，受激电子(e^-)比在其他情况下更有可能在与空穴(h⁺)复合之前用于裂解水。尤其地，系统40不需要使用外部偏压或电压源。进一步地，系统40的效率允许避免或使用最少量的牺牲剂，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、甲基叔丁基醚、乙二醇、丙二醇、甘油、草酸、或其任意组合。然而，在一些方面，水溶液中可以包含0.1w/v％至10w/v％、或优选2w/v％至7w/v％的牺牲剂。牺牲剂的存在可以通过空穴氧化牺牲剂而不是与受激电子复合来进一步降低空穴/电子复合的可能性而增加系统40的效率。使用优选的牺牲剂乙二醇、甘油或其组合。除了能够无需外部偏压或电压而催化水裂解，本发明的光催化剂可以被包含在能够通过水的电解形成氧和氢的电化学电池的阳极中。在非限制性实施例中，可以给光电池提供光能，并且从该光能在阳极和阴极之间形成电压，并且将水分子裂解形成氢和氧。该方法可以这样实施，以使得能够通过使系统经受不同量的光能或光通量而根据希望改良水制备氢的速率。例如，光活性催化剂20能够在含有水溶液的透明容器中用作阳极并用于水裂解系统中。可以使用合适的阴极诸如mo-pt阴极(参见，internationaljournalofhydrogenenergy，2006年6月，第31卷，第7期，第841-846页，其内容通过引用并入本文)或mos2阴极(参见，internationaljournalofhydrogenenergy，2013年2月，第38卷，第4期，第1745-1757页，其内容通过引用并入本文)。

实施例

将通过具体的实施例更详细地说明本发明。以下实施例仅为了举例说明的目的而提供，并不意在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地认识到可以变化或改变各种非关键性参数以产生基本相同的结果。

实施例1

(本发明的光催化剂的制备)

coo-tio2基底。使用共浸渍法制备coo-tio2基底以在tio2基底上获得表1所列的coo负载。tio2半导体通过溶胶-凝胶方法制备(参见，例如chen等，chem.rev.2010，第110卷，第6503–6570页)或者从商业来源(例如usa,sachtlebenchemiegmbh,德国)作为钛白tio2购买。tio2如表1中所列以锐钛矿相或以锐钛矿-金红石混合相存在。将tio2与co(no3)26h2o储备溶液在80℃混合(170rpm)12至24小时，直至形成膏状物。基于将要负载到二氧化钛基底上的钴的量确定所使用co(no3)26h2o的量。将膏状物在120℃干燥4小时以上，然后在350℃以10℃/分钟的速变温度煅烧5小时。使用研钵和研杵将经煅烧的基底压碎以获得表1中所列coo-tio2半导体材料的小颗粒。图5是分别含有2wt.％co(样品3，数据线500)和0.5wt.％co(数据线502)的coo-tio2锐钛矿金红石相半导体材料的紫外光/可见光吸收光谱。tio2的吸收为约3.0-3.2电子伏，并且coo为2.2-2.7电子伏。

表1

ag-pdcoo-tio2光催化剂-样品6。使用共浸渍法制备ag-pd/coo-tio2光催化剂，以在tio2锐钛矿载体上的2wt.％coo上获得0.1wt.％ag、0.4wt.％pd的ag和pd负载(表1中的样品5)。金属前体agno3和pd(ch3coo)2从sigma获得并且分别具有100％至99.9％的纯度。配备有搅拌装置和冷凝器的反应器中装入coo-tio2半导体材料(2克)水性agno3储备溶液和pd(ch3coo)2储备液，以获得0.1wt.％ag和0.4wt.％pd的金属负载量，聚乙烯醇(pva相对于金属的比例为10wt/wt)和乙二醇(15ml)。将混合物搅拌加热至180至200℃持续12至24小时。移去冷凝器并将混合物搅拌加热至混合物凝固。将所获得固体在100至110℃干燥12小时，然后在350℃煅烧5小时以获得本发明的ag-pd/coo-tio2光催化剂(样品6)。图6是在tio2锐钛矿(数据线600)和tio2(数据线602)上含有0.1wt.％ag、0.4wt.％pd、2wt.％co的ag-pd/coo-tio2半导体材料的紫外光/可见光吸收光谱。观察到ag-pd/coo-tio2的吸收比tio2基底高。这一增强的吸收归因于所述材料与coo-tio2半导体材料的等离子体共振效果。

实施例2

(水裂解反应中本发明光催化剂的用途)

使用样品6的水裂解反应。催化反应在具有100毫升容量的硼硅酸盐(康宁)玻璃反应器中进行。将光催化剂以0.1g/l的浓度加入玻璃反应器中(样品编号6,21ml总体积中的10mg)。在氢气流存在下将光催化剂在350℃还原1小时，接着用氮气换气30分钟。将去离子水(20ml)和牺牲剂(乙醇，基于总水量的5v/v％，1ml)加入反应器中。在反应器前侧以介于0.3和1mw/cm²之间的光通量用太阳光照射反应混合物。在暗条件下不断搅动含有光催化剂、水和牺牲剂的混合物，以在水中分散催化剂和牺牲剂。然后将反应器暴露于在10cm距离处具有约2mw/cm2通量的具有截止滤光片(360nm或以上)的紫外光源(100瓦特紫外灯(h-144gc-100,sylvaniapar38))。使用具有热导检测器的气相色谱(porapak^tmq(sigmaaldrich)填充柱2m，45℃(等温)，氮作为运载气体)进行产物分析。图7是针对2wt.％coo/tio2(锐钛矿)上的0.1wt.％ag、0.4wt.％pd的氢制备相对于时间的图。ag相对于pd的摩尔比是0.25，并且氢制备速率是2×10^-4molegcatal^-1min^-1。

实施例3

(比较实施例)

通用程序：催化反应在具有100毫升容量的硼硅酸盐(康宁)玻璃反应器中进行。对于每个实验，将光催化剂以0.1g/l的浓度加入玻璃反应器中(10mg于21ml总体积中)。在氢气流存在下将光催化剂在350℃还原1小时，接着用氮气换气30分钟。将去离子水(20ml)和牺牲剂(乙醇，基于总水量的5v/v％，1ml)加入反应器中。在反应器前侧以介于0.3和1mw/cm²之间的光通量用太阳光照射反应混合物。在暗条件下不断搅动含有光催化剂、水和牺牲剂的混合物，以在水中分散催化剂和牺牲剂。然后将反应器暴露于在10cm距离处具有约2mw/cm²通量的具有截止滤光片(360纳米及以上)的紫外光源(100瓦特紫外灯(h-144gc-100,sylvaniapar38))。使用具有热导检测器的气相色谱(porapak^tmq(sigmaaldrich)填充柱2m，45℃(等温)，氮作为运载气体)进行产物分析。

使用比较的coo/tio2光催化剂的水裂解。用氧化钴掺杂混合相二氧化钛锐钛矿和金红石颗粒以产生coo/tio2光催化剂，其具有表3所列每氧化剂总重量的wt.％的氧化钴。这些催化剂用于在水裂解反应中从水产生氢和氧。使用所述coo/tio2催化剂从水裂解制备氢的速率(每克催化剂每分钟的h2摩尔数)如表2中所列。图8是针对含有2wt.％coo的比较的coo/tio2催化剂的氢制备相对于时间的图。

表2

使用ag-pd/tio2光催化剂的水裂解。用银金属和钯金属掺杂混合相二氧化钛锐钛矿和金红石颗粒以产生ag-pd/tio2光催化剂，所述光催化剂在催化剂中具有1wt.％的总金属(银和钯)和表3中所列的银相对于钯的摩尔比例。这些催化剂用于在水裂解反应中从水产生氢和氧。使用所述ag-pd/tio2催化剂从水裂解制备氢的速率(每克催化剂每分钟的h2摩尔数)如表4中所列。

表3

使用ag-pd/tio2光催化剂的水裂解。用银金属和钯金属掺杂二氧化钛颗粒以产生在催化剂中具有0.5wt.％总金属(c)的ag-pd/tio2光催化剂。这些催化剂用于在水裂解反应中从水产生氢和氧。使用所述ag-pd/tio2催化剂从水裂解制备氢的速率(每克催化剂每分钟的h2摩尔数)如表4中所列。图9是针对具有0.5wt.％的金属和ag相对于pd摩尔比为0.66的ag-pd/tio2的氢制备相对于时间的图。

表4

发现双金属氧化剂(样品6，ag-pdcoo/tio2)的氢制备(2x10^-4摩尔每克催化剂每分钟)比以相同量的ag和pd以相同比例掺杂的比较样品c10高，为约1.5倍。因此，本发明的光催化剂与常规光催化剂相比具有改善的氢制备效率。在样品6中注意到较比较样品c10和c11更长的诱导期(显示于图9)。不希望受到理论约束，认为所述诱导期是由于金属颗粒在与coo的界面发生还原反应而造成的，因为后者与tio2相比更倾向于将其氧供给金属。