一种通过双脉冲电流制备Ti基PbO2形稳阳极的方法及应用与流程

本发明涉及新型电极制备技术领域，具体涉及一种通过双脉冲电流制备Ti基PbO₂形稳阳极的方法及应用。

背景技术：

具有电催化活性的电极材料是电化学氧化过程去除工业废水中有毒和难降解有机物的关键。人们期望电极材料具备的性质包括高稳定性、高活性、低成本。β-PbO₂由于具有良好的导电性和耐蚀性、较高的析氧过电位、较低的成本、很强的氧化能力而成为研究和应用历史最久、也是最为广泛的氧化去除有机物的理想阳极材料之一。

目前，β-PbO₂一般通过从酸性硝酸铅电积溶液中以直流电沉积的方式附着在Ti基材表面形成Ti/β-PbO₂形稳阳极(DSA)。但是在使用直流电沉积时，阳极和溶液界面处形成较厚的扩散层，使阳极表面的铅离子浓度降低而产生浓差极化，影响沉积过程从而影响沉积层质量，使用较大电流密度时，不仅不能消除这一过程，反而会使阳极析氧量增加，电流效率降低，使得沉积层质量无法提升。并且直流电沉积为了提高沉积层质量所使用温度较高(60-80℃)，能耗大。单脉冲电沉积所使用的电流是一个起伏或通断的直流冲击电流，依据的电化学原理主要是利用电流或电压脉冲的张弛增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化，从而改善沉积层的物理和化学性能。使用脉冲电沉积时，由于存在有关断时间，被消耗的金属离子利用这段时间扩散补充到阳极附近，当下一个导通时间到来时，阳极附近金属离子浓度得以恢复，从而减小了浓差极化。同时，脉冲电沉积的峰值电流远高于平均电流，其可产生较高的峰值电位，促使晶核的形成速度大于晶体生长速度，使得沉积层颗粒细化、排列紧密、空隙减少。但是单脉冲电流始终无法解决复杂颗粒形状在沉积层中的分布及颗粒表面的毛刺等问题，电极稳定性依然有待提高。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于解决传统直流电、单脉冲电沉积Ti/β-PbO₂中存在的问题，提供一种通过双脉冲电流制备Ti基PbO₂形稳阳极的方法及应用，该方法在制备Ti/β-PbO₂形稳阳极时使用双脉冲电流电沉积，以提高电极的催化活性和稳定性，进一步推动PbO₂阳极材料的工业化应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种通过双脉冲电流制备Ti基PbO₂形稳阳极的方法，包括如下步骤：

步骤一，预处理钛板基体，使其钛板表面呈麻灰色；

步骤二，以经过预处理的钛板为阳极，阴极为不溶性阴极，阴极的形状与钛板的形状相同，阴极与阳极距离3厘米～4厘米，置于Pb(NO₃)₂电沉积溶液中，用双脉冲电流进行电沉积，电沉积完成后，阳极即为Ti基PbO₂形稳阳极，电沉积过程中，溶液温度为40℃～60℃，双脉冲电流的平均电流密度为8mA/cm²～15mA/cm²。

所述的钛板的预处理为先对钛板进行切割打磨，再进行除油碱洗，再进行草酸刻蚀，使钛板表面呈麻灰色。

电沉积的时间为50min～80min，电沉积完成后，将阳极取出并用蒸馏水清洗，再用冷风吹干。

所述的双脉冲电流的负向通电时间小于正向通电时间。

所述的双脉冲电流的正向占空比为50％～60％、负向占空比为8％～10％、频率为20Hz～30Hz、正向脉冲数为5～9、负向脉冲数为1。

所述电沉积温度为50℃，电沉积时间为60min，使用电流密度为10mA/cm²的稳定电流。

所述Pb(NO₃)₂在混合电积溶液中的浓度为0.4mol/L，混合电积溶液的pH为0～2。

所述的不溶性阴极选用不锈钢板或铂板。

Ti基PbO₂形稳阳极的应用，Ti基PbO₂形稳阳极用于降解有机废水。

所述的有机废水为染料废水、硝基苯废水、苯胺废水、兰炭废水和苯酚废水中的一种或几种的混合物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的制备方法通过对钛板进行预处理使钛板表面呈麻灰色，能够提高基体与镀层的结合力，阴极为不溶性阴极，使得在整个电镀过程中，阴极材料不发生氧化还原反应，不溶解进镀液中，在经过预处理的Ti基材上阳极电沉积β-PbO₂活性层时，双脉冲电流与直流和单脉冲电流相比，一个波形周期内不仅存在关断时间，而且存在负向电流，在电沉积过程中电源输出的平均电流值不变，但由于正、负向都存在关断时间，不仅减少了溶液浓差极化，并且导致在一个波形内会产生较高的峰值电流，在沉积过程中由于峰值电流的产生导致峰值电位的产生，而峰值电位是有利于沉积层颗粒的细化，同时负向波的形会产生负向瞬间峰值电流，发生反向溶解过程，此过程可以溶解掉沉积层中的非稳定结构，如毛刺棱角等。

进一步的，整个电沉积过程中负向通电时间小于正向通电时间，因此在电沉积过程中不断循环，使得镀层更加致密、结构缺陷更少。

本发明的方法制备的Ti基PbO₂形稳阳极能够用于降解有机废水，以含有苯酚的废水为例，本发明的Ti基PbO₂形稳阳极对苯酚的去除率能达到97％以上，COD(化学需氧量)去除率为59％，催化活性相比直流、单脉冲电流工艺制备的Ti基PbO₂形稳阳极较好。

【附图说明】

附图1为本发明中Ti/β-PbO₂形稳阳极的制备流程图。

附图2为本发明采用的双脉冲电流的波形图。

附图3为本发明制备的Ti/β-PbO₂形稳阳极材料的X射线衍射(XRD)图谱。

附图4为本发明制备的Ti/β-PbO₂形稳阳极材料的电镜扫描(SEM)图像(放大500倍)。

附图5为本发明制备的Ti/β-PbO₂形稳阳极材料的电镜扫描(SEM)图像(放大2000倍)。

附图6为本发明中Ti/β-PbO₂形稳阳极与直流、单脉冲电流工艺制备的阳极在硫酸溶液中阳极极化曲线对比图。

【具体实施方式】

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

本实施例通过双脉冲电流制备Ti基PbO₂形稳阳极的方法按照如下步骤进行：

步骤一，先对钛板进行切割打磨，再进行除油碱洗，再进行草酸刻蚀，使钛板表面呈麻灰色；

步骤二，以经过预处理的钛板为阳极，阴极为不锈钢板，不锈钢板的形状与钛板的形状相同，长、宽和厚分别为50mm、30mm和2mm，将阴极和阳极正对设置，阴极与阳极距离3；

将阳极和阴极置于Pb(NO₃)₂电沉积溶液中，Pb(NO₃)₂浓度为0.4mol/L，溶液的PH值为2；

用双脉冲电流进行电沉积，双脉冲电流的正向占空比为50％、负向占空比为8％、频率为20Hz、正向脉冲数等于5、负向脉冲数为1；

电沉积过程中，溶液温度为50℃，双脉冲电流的平均电流密度为10mA/cm²，电沉积时间为60min，电沉积完成后，阳极即为Ti基PbO₂形稳阳极，再将阳极用蒸馏水清洗，再用冷风吹干。

如图3至图5所示，图3为本发明制备的Ti/β-PbO₂形稳阳极材料的X射线衍射(XRD)图谱，图4和他5为电镜扫描(SEM)图像。从图3可看到，其最强衍射峰的出峰位置分别在25.40、31.01、36.23、49.11，与ICCD提供的粉末衍射数据集(PDF)提供的标准四方晶型β-PbO₂对照卡(No.89-2805)吻合，说明本发明制备得到的β-PbO₂活性层结晶良好。同时，对比本发明制备电极与文献报道的使用直流、单脉冲电流电沉积制备电极的XRD谱图可以发现，本发明制备的β-PbO₂晶体表现出110晶面的择优取向，且110晶面对应的峰强远高于直流、单脉冲电流工艺制备的电极，说明在双脉冲电流作用下，β-PbO₂晶体的生长方式发生一定变化。由图4和图5可以看出，本发明制备得到的β-PbO₂活性颗粒大小均匀，表面致密平整，且催化面积增加。

实施例2

本实施例通过双脉冲电流制备Ti基PbO₂形稳阳极的方法按照如下步骤进行：

步骤一，先对钛板进行切割打磨，再进行除油碱洗，再进行草酸刻蚀，使钛板表面呈麻灰色；

步骤二，以经过预处理的钛板为阳极，阴极为不锈钢板，不锈钢板的形状与钛板的形状相同，长、宽和厚分别为50mm、30mm和2mm，将阴极和阳极正对设置，阴极与阳极距离4；

将阳极和阴极置于Pb(NO₃)₂电沉积溶液中，Pb(NO₃)₂浓度为0.4mol/L，溶液的PH值为0；

用双脉冲电流进行电沉积，双脉冲电流的正向占空比为55％、负向占空比为9％、频率为25Hz、正向脉冲数等于6、负向脉冲数为1；

电沉积过程中，溶液温度为40℃，双脉冲电流的平均电流密度为8mA/cm²，电沉积时间为50min，电沉积完成后，阳极即为Ti基PbO₂形稳阳极，再将阳极用蒸馏水清洗，再用冷风吹干。

实施例3

本实施例通过双脉冲电流制备Ti基PbO₂形稳阳极的方法按照如下步骤进行：

步骤一，先对钛板进行切割打磨，再进行除油碱洗，再进行草酸刻蚀，使钛板表面呈麻灰色；

步骤二，以经过预处理的钛板为阳极，阴极为铂板，铂板的形状与钛板的形状相同，长、宽和厚分别为50mm、30mm和2mm，将阴极和阳极正对设置，阴极与阳极距离3.5；

将阳极和阴极置于Pb(NO₃)₂电沉积溶液中，Pb(NO₃)₂浓度为0.4mol/L，溶液的PH值为1；

用双脉冲电流进行电沉积，双脉冲电流的正向占空比为60％、负向占空比为10％、频率为30Hz、正向脉冲数等于8、负向脉冲数为1；

电沉积过程中，溶液温度为60℃，双脉冲电流的平均电流密度为15mA/cm²，电沉积时间为80min，电沉积完成后，阳极即为Ti基PbO₂形稳阳极，再将阳极用蒸馏水清洗，再用冷风吹干。

实施例4

本实施例通过双脉冲电流制备Ti基PbO₂形稳阳极的方法按照如下步骤进行：

步骤一，先对钛板进行切割打磨，再进行除油碱洗，再进行草酸刻蚀，使钛板表面呈麻灰色；

步骤二，以经过预处理的钛板为阳极，阴极为不锈钢板，不锈钢板的形状与钛板的形状相同，长、宽和厚分别为50mm、30mm和2mm，将阴极和阳极正对设置，阴极与阳极距离3；

将阳极和阴极置于Pb(NO₃)₂电沉积溶液中，Pb(NO₃)₂浓度为0.4mol/L，溶液的PH值为1.5；

用双脉冲电流进行电沉积，双脉冲电流的正向占空比为57％、负向占空比为9.5％、频率为28Hz、正向脉冲数等于9、负向脉冲数为1；

电沉积过程中，溶液温度为55℃，双脉冲电流的平均电流密度为12mA/cm²，电沉积时间为70min，电沉积完成后，阳极即为Ti基PbO₂形稳阳极，再将阳极用蒸馏水清洗，再用冷风吹干。

本发明的制备方法包括钛基体的预处理和阳极电沉积β-PbO₂活性层两个步骤；电沉积采用深圳实诚电子科技有限公司GKPT数控型双脉冲电源，依据本电源特性，通过控制双脉冲电流的正向占空比、负向占空比、脉冲频率、正负脉冲数等条件，达到明显改善β-PbO₂的电结晶条件，获得致密、均匀、颗粒细化的β-PbO₂活性层的目的；本发明与传统直流和单脉冲电沉积工艺相比，在电沉积过程中不仅存在关断时间可以减小浓差极化，而且存在反向电流溶解过程，可以溶解掉沉积层中的毛刺及不稳定颗粒等，从而获得致密、稳定的电沉积层。通过双脉冲电源输出电流的波形及频率来控制电沉积过程，在较低温度下直接在经过预处理的Ti基材上阳极电沉积β-PbO₂活性层，从而制备Ti/β-PbO₂形稳阳极；本发明制备的电极催化活性和稳定性优于传统直流电沉积和单脉冲工艺制备的Ti基PbO₂形稳阳极，可用于生物难降解有机废水的电化学氧化处理。

本发明采用GKPT数控型双脉冲电源输出双脉冲电流在Pb(NO₃)₂电积溶液电沉积β-PbO₂，通过控制输出电流的正向占空比、负向占空比、正向与负向脉冲数及脉冲频率，改善金属氧化物的电结晶过程，在减少电沉积过程中溶液的浓差极化的同时，施加的反向脉冲电流能够溶解沉积层中的毛刺及不稳定颗粒，改善复杂形状颗粒在沉积层中的分布，使得沉积层致密平整，在较低温度下实现了β-PbO₂在钛板上的电沉积；只改变施加电流形式，没有使工艺复杂化，增加了其工业化应用的可行性。

如图6所示，采用本发明制备的电极作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系，在1mol/L硫酸溶液中测试阳极极化曲线。与直流、单脉冲电流制备的电极在相同条件下测试的阳极极化曲线对比；

从图中可以看出，本发明制备的阳极材料析氧电位最高，说明电极表面不易析氧，有利于提高电催化过程中·OH的利用率，从而保证电极具有高效的电催化性能。

通过本发明的通过双脉冲电流制备Ti基PbO₂形稳阳极的方法制备的Ti基PbO₂形稳阳极的应用：本发明制备的Ti/β-PbO₂形稳阳极材料应用于生物难降解有机废水的电化学氧化处理，其电解催化活性和稳定性优于传统直流和单脉冲电流工艺制备的Ti基PbO2形稳阳极；

采用的本发明制备的电极材料能够用于降解有机废水，如染料废水、硝基苯废水、苯胺废水、兰炭废水和苯酚废水中的一种或几种的混合物等；

以苯酚模拟废水，苯酚模拟废水体积为250mL，初始浓度为100mg/L，用本发明制备的Ti基PbO₂形稳阳极降解180min后苯酚去除率为97％，COD去除率为59％，催化活性相比直流、单脉冲电流工艺制备的Ti基PbO₂形稳阳极较好。

采用本发明制备的电极进行加速寿命试验对制备得到的电极材料进行稳定性测试，本发明制备的电极为工作电极，不锈钢为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试在电流密度为1A/cm²，电解液为3M的H₂SO₄，温度为50℃的条件下进行，记录电极电位随测试时间的变化，将电极电位——时间曲线的突变拐点作为电极失活的判据。实验结果表明，采用本发明所述方法制备的电极寿命优于传统直流、单脉冲电流制备的Ti基PbO₂形稳阳极。