用于回收铅酸电池的闭环式系统和方法与流程

本申请要求于2015年5月13日提交的序列号为62/160849的美国临时申请、于2015年5月13日提交的序列号为62/161062的美国临时申请以及于2015年5月13日提交的序列号为62/161068的美国临时申请的优先权。

本发明的领域是回收铅酸电池和处理含有铅盐的其他材料。

背景技术：

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与许多其它金属(例如铜、金、银、锌等)一样，铅可以从多种含铅材料、特别是从铅酸电池(lab)的膏通过电解沉积来回收。最通常地，至少一些铅膏溶解在电解液中，然后将得到的溶液在阴极处进行元素铅的电解回收。尽管在概念上相对简单，但以环境友好的方式从电池膏中经济地回收铅仍然是一个重大挑战，特别是在以高产率和高纯度回收铅的情况下。

例如，wo2015/084950描述了一种工艺，其中来自电池的铅膏首先与硝酸反应以将二氧化铅转化为硝酸铅，并且其中使用硫酸从溶液中回收硫酸铅以使硝酸再生。来自电池膏的硫酸铅经碱化后沉淀出铅氧化物，然后在去除硫酸盐后，将铅氧化物转化为作为一氧化铅原料的羧酸铅。遗憾的是，wo2015/084950申请中描述的工艺是复杂的，并且不总是会导致纯铅的完全回收和生产。

在另一个实例中，如us4927510中所述，在组合工艺中从电池膏中回收铅，其中首先将膏脱硫，然后将铅沉淀物浸出浓硫酸。虽然这种工艺也有利地溶解二氧化铅，但是仍然存在多种不足。除了其他方面，浸出产生了一定循环到脱硫过程中的硫酸铅。而且，为了回收浸出液中的铅，需要使用含氟电解液，这不仅在经济上是有问题的而且在环境方面也是有问题的。更进一步地，在这种条件下铅在阴极上沉积为厚层，这会在电源被中断的情况下重新溶解到电解液中。

为了克服与含氟电解质相关的一些困难，如us5262020和us5520794中所述，将脱硫的铅活性材料溶解在甲磺酸中。但是，由于硫酸铅相当难溶于甲磺酸中，因此上游的预脱硫仍然是必要的。同样地，其他人已经考虑了不使用含氟电解液来处理铅酸电池。例如，us4107007教导了使用碱性溶液和多元醇添加剂以将铅氧化物和硫酸铅转化为具有溶解的铅化合物的溶液来从报废的铅电池中回收铅的方法。如此产生的溶液经历电解沉积，并且在阴极形成具有相对较小粒度(约20微米)的几乎不附着的海绵状铅的铅。遗憾的是，如us8409421所报导的，铅的质量差，这可能是由于存在添加剂。而且，在电解液回收的情况下，电解液中硫酸盐的存在会是有问题的。

为了解决至少一些与硫酸铅相关的困难，如wo2014/076544中教导的氧和/或甲磺酸铁可以作为浸出剂加入到甲磺酸中，或者可以如wo2014/076547中所述使用混合氧化物作为起始材料。然而，尽管产量提高，但是仍然存在多种不足。除了其他方面，这些工艺中的溶剂再利用通常需要额外的纯化步骤，并且剩余的硫酸盐仍然作为废物丢弃。另外，如前所述，除非阴极从电解液中重新取回，否则，电镀金属铅将在工艺中断(例如在电解铅回收中常见的电力中断)期间溶解回到电解液中，使得批量操作在最好的情况下也是有问题的。

wo2015/077227已经公开了显著的改进，其中来自铅酸电池的铅膏大量地溶解在包含甲磺酸和螯合剂的溶剂体系中。值得注意的是，溶剂体系允许消化铅氧化物和硫酸铅两者，并且进一步允许形成非常高的纯度的元素铅。然而，电解液中的硫酸盐累积将需要溶剂处理，其中溶剂被循环利用。而且，这种体系倾向于使阳极上的螯合剂降解，特别是在延长的操作中。

除了与产率、纯度和环境问题相关的问题之外，用于铅回收的电极材料通常是昂贵的和/或在电极处的操作条件倾向于促进形成不期望的副产物。例如，二氧化铅由于其进一步氧化的能力而经常在阳极处形成。由于大量的不溶性二氧化铅(pbo2)通常会导致电流限制条件以及操作上的和经济上的低效率，因此这种氧化会是有问题的。同样地，在阴极处由酸性电解液产生的全部或几乎全部铅被沉积为厚膜。因此，与再溶解到电解液中和低纯度有关的问题依然存在。而且，在大多数已知的体系中不能获得元素(金属)铅的连续生产和收集。

因此，尽管本领域已知用于铅回收的许多方法，但是它们全部或几乎全部都具有一个或多个缺点。因此，仍然需要改进的用于铅酸电池无熔炼回收的装置和方法，特别是以闭环和连续的方式。此外，便宜并且允许连续收集铅的阴极是需要的。同样地，避免或减少在阳极形成不希望的副产物或操作条件的操作条件是期望的。

技术实现要素：

本发明的主题涉及使用闭环式工艺从含铅离子的溶剂中连续电化学回收铅，在该闭环式工艺中，全部在使阳极处的二氧化铅形成最小化的条件下，高纯度铅被回收，优选地作为微孔混合基质或纳米孔混合基质被回收，并且通常使用铝阴极。

在本发明主题的一个方面，发明人设想了一种电化学生产高纯度铅的方法，该方法包括使用碱法使铅膏脱硫的步骤，以及将脱硫的铅膏溶解于酸性电处理溶剂中以形成酸性富含铅离子的电处理溶剂的另一步骤。在又一步骤中，使富含铅离子的电处理溶剂与阴极和阳极接触，并且在有效形成附着的高纯度铅和再生的电处理溶剂的条件下，使富含铅离子的电处理溶剂中的铅离子在阴极上还原。从阴极的一部分去除附着的高纯度铅，同时在阴极的另一部分上更多的铅离子被还原。在这样的方法中，至少一些再生的电处理溶剂作为酸性电处理溶剂用于溶解脱硫铅膏的步骤中。

在这样的方法的一些方面，阴极包含铝、铝合金或嵌入塑料中的铝粉，和/或阴极的至少一部分具有钝化层。另外，可以设想，阴极被配置为可旋转盘、旋转柱体、移动带或往复板。可替选地，阴极也可以被配置成包含栅格图案，或者还可以包含绝缘材料以形成图案化阴极。在需要时，还原步骤可以使用在同一富含铅离子的电处理溶剂中同时操作的多个阴极。

在这样的方法的其它方面，可以设想在还原步骤期间阳极暴露于还原剂或螯合剂，或者阳极是扩散控制阳极或氢去极化阳极。可替选地，阳极也可以通过膜与阴极隔开，并且其中阳极接触不同于富含铅离子的电处理溶剂的电解液。还可以设想，可以操作阳极使得阳极处的铅离子浓度小于50g/l。

最通常地，在阴极的一部分不与富含铅离子的电处理溶剂接触时，进行从所述阴极的一部分去除附着的高纯度铅的步骤，和/或酸性电处理溶剂将包含烷烃磺酸(例如甲烷磺酸)。

因此，本发明人还设想了一种回收铅酸电池的方法，该方法包括从铅酸电池获得第一量的铅膏的步骤，其中铅膏包含硫酸铅。在另一步骤中，使第一量的铅膏与碱接触，由此产生上清液和第一沉淀物，其中第一沉淀物包含氢氧化铅或碳酸铅，同时在另一步骤中，在电化学电池中处理上清液，由此产生包含硫酸的第一产物流和包含再生碱的第二产物流。在又一个步骤中，使第一沉淀物与电处理溶剂接触以产生富含铅离子的电处理溶剂，并将富含铅离子的电处理溶剂与阴极接触。然后向阴极施加电势以在阴极上形成附着的金属铅，并且产生包含再生的电处理溶剂的第三产物流，在向阴极施加电势的同时从阴极的一部分收集附着的金属铅。在又一步骤中，使第二量的铅膏与第二产物流的至少一部分接触以产生第二沉淀物，并使第二沉淀物与第三产物流的至少一部分接触。

在这样的方法中，可以设想在施加电势的同时，阴极相对于富含铅离子的电处理溶剂移动，和/或阴极被配置为可旋转盘、带、旋转柱体和往复板中的至少一者，或者阴极被配置为包含栅格图案。最通常地，在施加电势的同时，阴极部分地浸没在富含铅离子的电处理溶剂中，和/或在施加电势的同时，阴极移动从而允许去除沉积在阴极的一部分上的金属铅。

虽然不限制本发明的主题，但可以设想，阴极具有包含铝或铝合金的表面，和/或阳极是扩散控制阳极或氢去极化阳极，和/或阳极暴露于还原剂或通过膜与阴极隔开。此外，可以设想，电化学电池可以包含具有多个独立可控阴极段的阴极和具有多个独立可控阳极段的阳极。如上所述，还可以设想电处理溶剂包含烷烃磺酸盐，和/或附着的金属铅形成包含氢、电处理溶剂和高纯度铅的混合基质，并且附着的金属铅的密度小于8g/cm³。

因此，本发明人还设想了一种用于生产微孔混合基质或纳米孔混合基质金属组合物的设备，该设备包含配置为保持酸性烷基磺酸盐电解液的电解池；与电解池联接的铝阴极，使得铝阴极在操作和中止操作期间至少部分地设置在酸性电解液中；与电解池联接的阳极，使得阳极至少部分地设置在酸性电解液中。最通常地，阴极和阳极被配置成允许在阴极的一部分由电解液形成附着的金属，同时允许从阴极的另一部分去除附着的金属。

酸性烷基磺酸盐电解液优选甲磺酸，并且进一步设想阴极具有钝化层。如上，可以设想，阴极可以被配置为可旋转盘、带、旋转柱体或往复板，和/或阴极可以包含在同一富含铅离子的电处理溶剂中同时操作的多个阴极。虽然不是必要的，但是也可以设想，阴极可以被配置为包含栅格图案，或者阴极也可以包括绝缘材料以形成图案化阴极。

关于阳极，可以设想阳极暴露于还原剂，和/或阳极是扩散控制阳极或氢去极化阳极。可替选地，阳极也可以通过膜与阴极隔开，或者操作阳极以使得阳极处的铅离子浓度减缓在阳极处一氧化铅到二氧化铅的氧化反应的动力学。

从不同的角度来看，发明人因此也设想了一种从酸性溶液中电沉积铅的方法，该方法包括提供被配置为保持酸性电解液的电解池的步骤和在操作期间和中断操作期间将铝阴极至少部分地浸入酸性电解液中的另一步骤，其中铝阴极与电解池联接。这样的方法还将包括将阳极联接至电解池的步骤，使得阳极至少部分地设置在酸性电解液中，其中阴极和阳极配置成作为电解池操作；和将来自酸性电解液的铅作为附着的铅电沉积到阴极上的又一步骤。

在至少一些实施方式中，可以设想，铝阴极(通常地具有钝化层)被配置为可旋转盘、带、旋转柱体和往复板中的至少一者，并且铅是以微孔混合基质或纳米孔混合基质的形式。而且，通常优选的是，在从阴极的另一部分收集沉积的金属的另一步骤的同时，在阴极的一部分处进行电沉积铅的步骤。最通常地，这样的方法可以以连续或间断性的操作来操作电解池。在需要时，铝阴极可以由多个阴极元件制成，和/或还可以包含绝缘材料以形成图案化阴极，或者可以被配置为包含栅格图案。

在本发明主题的又一个方面，发明人设想了一种从酸性溶液中电沉积铅的方法，该方法包括提供被配置为保持酸性电解液的电解池的步骤以及将阳极和阴极至少部分地浸入酸性电解质中的另一步骤。在另一步骤中，来自酸性电解液的铅以附着的金属电沉积在阴极上，并且在减少电沉积和一氧化铅到二氧化铅的形成期间的至少一个电流限制条件的条件下配置或操作阳极。例如，阳极可以被配置为扩散控制阳极或氢去极化阳极，或者在维持铅离子浓度低于50g/l的条件下操作。可替选地，阳极还可暴露于还原剂或螯合剂，或者可以在使阴极电解液隔室与阳极电解液隔室隔开的条件下操作，其中阳极电解液隔室含有硫酸。

如上所述，还可以设想，铝阴极可以被配置为可旋转盘、带、旋转柱体或配置为往复板。最通常地，在这样的方法中，阴极将包含铝、铝合金或嵌入塑料中的铝粉。

通过以下对优选实施方式的详细描述以及附图，本发明主题的各种目的、特征、方面和优点将变得更加明显。

附图说明

图1是根据本发明主题的基于溶液的闭环式铅回收方法的示例性示意图。

图2是根据本发明主题的用于生产微孔混合基质或纳米孔混合基质金属组合物的装置的示例性示意图。

图3是通过根据本发明主题的方法形成的具有铅组合物的旋转阴极的示例性细节图。

图4是根据本发明主题的图案化阴极的示例性示意图。

具体实施方式

发明人已经发现，从铅膏和各种其它含铅材料中回收铅可以以概念上简单和有效的电解工艺进行，该电解工艺不仅产生高纯度形式的铅，而且允许使用低成本阴极的连续操作，同时保持阳极和溶剂的完整性。而且，设想的系统和方法允许闭环式工艺，其中所有相关的工艺材料可以在工艺内被再循环和再使用。最有利地，从不同的角度来看，可以在连续过程中获得高纯度铅，而不需要熔炼或其它高温处理。

图1中示意性地示出了一个示例性的闭环式工艺100，其中铅酸电池110被分解以产生塑料废料112、硫酸114、金属铅(电极/板栅)116和含铅的膏118，该含铅的膏118包括pbso4、pbo和pbo2。塑料废料112可以循环用于生产新形成的电池120(或其它循环的塑料组分)，而回收的硫酸114可以用作新电池120的电解液。金属铅116可以铸成锭并形成用于新电池120的新的板栅或电极，同时使用碱性脱硫步骤处理铅膏118，形成硫酸钠溶液130和含有铅氧化物/氢氧化铅的沉淀物140。硫酸钠溶液130优选地经受电解以产生氢氧化钠132和硫酸134，氢氧化钠132可以用于随后的铅膏118的碱性脱硫步骤，硫酸134可以用作新形成的电池120的电解液。然后，脱硫的铅沉淀物140可以溶解在酸性电处理溶剂150中，用于在阴极上电解回收金属铅142，而用过的电处理溶剂150可以重新用于溶解额外的脱硫铅沉淀物140。当铅膏中含有二氧化铅时，可以在加入氢氧化钠之前将二氧化铅还原(例如使用过氧化氢)为一氧化铅。可替选地，二氧化铅也可以在加入氢氧化钠之后被还原，或者在溶解沉淀物的步骤之后被还原成二氧化铅。因此，应该理解的是，所有铅物种(一氧化铅、二氧化铅和硫酸铅)可以在不需要熔炼或不期望的溶剂的单一集成工艺中循环利用。

应当理解的是，在设想的工艺中，即使在没有使用螯合剂(例如edta)或其它添加剂(例如没有多元醇化合物、没有二羧酸)的情况下，最终来自活性材料铅的所有铅物种可以在合适的电解液中加工为离子铅。而且，还应该注意，铅酸电池的所有其他部件可以被加工成允许它们在制造更多的铅酸电池中重复使用的形式。因此，labs可以在使用环境友好的条件的闭环式系统中处理，该条件避免有毒废物流、熔炼或其他高温冶金工艺。此外，应该认识到，来自酸性电解液的电化学回收铅具有非常高的纯度，并且金属铅可以被连续收集(即，可以从阴极的一部分去除，同时铅离子在阴极的另一部分上被还原)。因此，完全避免了与从酸性溶液电解回收铅有关的许多困难(例如纯度、难以从阴极去除等)。

最通常地，铅酸电池被分解，该分解可以以有序的方式完成，例如通过撬开电池的塑料外壳或沿着接缝小心地切割lab，然后使液体组分与金属铅电极和含硫酸铅的膏分离。在这样的工艺中，塑料外壳和金属铅电极部件可以被冲洗(例如，使用如下面更详细描述的碱性溶液)以去除粘附的含硫酸铅的膏。可替选地，铅酸电池可以以无序的方式分解，例如通过碎裂或切碎。在这样的实施方式中，可以通过任何合适的方式，例如通过沉降或其他基于密度或基于重量的方法，在碎裂之后使塑料、金属铅和含硫酸铅的膏彼此分离。

在从分解后的电池材料中分离塑料、硫酸和金属铅组分时，可以进一步处理剩余的含硫酸铅的膏。应该理解的是，可以用如下所述的碱处理这样碎裂的固体材料以去除任何依附的含硫酸铅的污泥，同时在同一过程中产生氢氧化铅和可溶性硫酸盐溶液，其可以如已经描述进入后续工艺。

铅膏通常地是主要为pbso4、pbo和pbo2的混合物。在迄今为止已知的大多数工艺中，硫酸铅组分是一种必须单独处理的棘手的污染物，并因此使铅的下游回收复杂化，或者在可回收的铅和可回收的硫酸盐大量损失的情况下处置。相反，根据本发明主题的工艺包括将含有硫酸铅的膏与碱(例如naoh或naco3)混合的过程。与naoh反应产生包括上清液和沉淀物的反应混合物。有利地，在上清液中发现可溶性na2so4形式的基本上无铅的硫酸盐(例如，小于2重量％、更通常地小于1重量％、最通常地小于0.1重量％)，而固体沉淀物包含基本上没有硫酸盐的不溶的铅氧化物和氢氧化铅pb(oh)2(例如，小于2重量％、更通常地小于1重量％、最通常地小于0.1重量％)。因此，应该认识到，基本上所有来自铅膏的硫酸盐都可以回收并再循环到最终产生用于新电池的硫酸的工艺中，同时铅组分可以在不积聚任何有意义量的硫酸盐的工艺中循环使用。值得注意的是，在如图1所示使用分段式电极电解槽的情况下，由硫酸钠溶液产生的硫酸和氢氧化钠的纯度非常高，硫酸盐不会“泄漏”到脱硫步骤，因此导致硫酸盐浓度的潜在增加。

如上面已经提到的，在再循环期间从lab回收的铅膏的提取优选地通过应用碱来完成。选择适用于本发明构思的碱来提供可溶性硫酸盐和不溶性铅盐。合适的碱包括金属氢氧化物mx(oh)y，其相应的金属硫酸盐ma(so4)b是可溶的。合适的例子包括第i族金属氢氧化物(例如lioh、naoh和koh)。在与pbso4反应时提供可溶性硫酸盐(即，在大于或等于10g/l、25g/l、50g/l、75g/l、100g/l、200g/l、400g/l、600g/l或800g/l或更大时是可溶的)和不溶铅盐(即在10g/l、3g/l、1g/l、0.3g/l、0.1g/l、0.03g/l、0.01g/l或更小时是不溶的)的其它碱也是合适的，例如碳酸盐(例如na2co3和k2co3)。还应该理解的是，作为分解过程的一部分，这样的碱可以用来冲洗或另外清洁从铅酸电池回收的塑料和金属铅组分，以便去除和回收粘附的含硫酸铅的膏。因此，mx(oh)y中的x和y通常独立地在1和3之间。

最通常地，碱的添加仅进行至硫酸盐交换所需的程度，使得基本上全部(例如，至少95％、更通常地至少98％)的来自硫酸铅的硫酸盐被转化成可溶形式而没有大量铅酸盐的形成(例如小于进入脱硫的所有铅物种的3mol％、更通常地小于1mol％、最通常地小于进入脱硫的所有铅物种的0.1mol％)。因此，在本发明主题的大部分方面，使用约1n-6n的naoh或na(co3)2的强度的碱对铅膏进行脱硫。

使含硫酸盐的上清液与如此形成的含铅的沉淀物分离可以通过任何合适的方法进行。例如，可以通过沉降、离心分离(例如在水力旋流器中)和/或过滤将上清液与沉淀物分离。合适的过滤器包括滤膜和滤网、床式过滤器、压滤器和带式过滤器。通常选择优选的分离方法以有效地使固体沉淀物与上清液分离，同时促进沉淀物的回收以用于随后的处理。因此，在分离后，沉淀物将包含小于5重量％、更通常地小于3重量％的上清液。

在与沉淀物分离之后，如以上图1所示，然后处理上清液以产生硫酸并再生用于处理从回收电池中回收的铅膏的碱。这优选地通过使用的电化学电池完成。如此再生的naoh可被回收并作为闭环式系统的一部分重新用于提取铅膏。类似地，可以从阳极回收h2so4，其随后用于任意数目的工业过程。在优选的实施方式中，回收的硫酸用于制造铅酸电池。尽管可以使用任何合适的电化学电池配置，但是优选的是，电化学电池被配置为具有包含分段阳极和分段阴极的通道，该分段阳极和分段阴极沿着通道长度布置并且通过阴离子交换膜或阳离子交换膜或电渗析膜隔开，其中独立的电极段对可独立控制，如在us8580414中所述。这种布置特别有利，因为碱被再生并且在高功率效率下单程以受控的高纯度生产硫酸。因此，从不同的角度来看，应该认识到，有利地是硫酸盐污染碱非常低，并且在再生碱被再利用的过程中不会发生硫酸盐的累积。

同样如图1所示，在与上清液分离之后，可以对沉淀物进行处理以提供金属铅。为此，优选地将沉淀物溶解在能够使氢氧化铅和铅氧化物溶剂化的溶剂中，其中该溶剂在用于电解沉积的条件下也是稳定的。最优选地，合适的溶剂具有酸性的ph，并且优选的ph等于或小于ph6.0、等于或小于ph5.0、等于或小于ph4.0、等于或小于ph3.0或等于或小于ph2.0。因此，设想的ph范围将在1至3之间、或2至4之间、或3至6之间、或1至5之间。在最优选的实施方式中，溶剂是也可被卤化的烷烃磺酸盐(例如，甲基磺酸盐或msa)。用于溶解沉淀物的其它合适的溶剂包括高氯酸盐、氨基磺酸盐、六氟硅酸盐、四氟硼酸盐和/或焦磷酸盐。这样的溶剂可以作为水溶液提供。在这样的溶液中，铅溶剂化物质的浓度范围可以为1重量％至20重量％、或20重量％至40重量％、或40重量％至60重量％、或60重量％至80重量％或80重量％至100重量％。例如，合适的溶剂包括msa的水溶液或纯msa。在本发明构思的优选实施方式中，溶剂不包括用于提高铅溶解度的另外的材料(例如螯合剂)，该另外的材料在电沉积期间会分解，并导致反复再生和再利用时溶剂中分解产物的浓度增加。

还应该理解，沉淀物中不存在硫酸盐(作为铅膏的碱处理后形成可溶性硫酸盐的结果)有利地防止溶剂中硫酸盐的积累，该硫酸盐的积累降低了再次使用时的溶剂效率。在本发明主题的优选方面中，使用电解沉积工艺来回收溶剂化的铅离子(pb²⁺)。在这样的工艺中，金属铅(pb⁰)集中在一个或多个与含铅离子的溶液接触的阴极上。虽然可以使用任何合适的电沉积装置，但是通常优选地是一个阴极或多个阴极被配置为相对于电处理溶剂移动、有利地允许在电解期间接近和回收金属铅。在阴极处还原之后，该工艺将产生高纯度固体铅(即至少98％的纯度、或至少99％的纯度、或至少99.5％的纯度，结果未在这里显示)，该高纯度固体铅形成包封氢(h2)和电解液的微孔混合基质或纳米孔混合基质。在电解槽具有一个或多个移动电极、特别是旋转盘状电极的情况下，铅沉积为附着的但不成膜的铅，这将在下面更详细地讨论。

如本文所用，与通过还原离子铅形成的金属铅连接的术语“附着的(adherent)”或“弱结合的(associated)”是指在阴极表面上不是粘结膜、而是无定形的并且可以从阴极上擦除的铅形式。换句话说，弱结合或附着的铅产品不会在宏观尺寸上在阴极和铅产物之间形成金属间键，因此不会在阴极上形成粘结的铅膜。例如，通过在大多数实验中的观察，如果电解液循环太剧烈，则在松散地附着到阴极的海绵状低密度层中形成的铅从静态阴极板浮出，并且可以从旋转阴极的表面上被冲走。

最值得注意的是，发明人发现在消耗铅之后，msa可以不经纯化而循环回到该工艺中。然而，去除任何固体的机械处理(例如过滤器、离心机、水力旋流器等)和/或化学处理(例如通过沉淀硫酸盐，例如生成硫酸钙或硫酸锶)和/或吸附处理(例如活性炭、离子交换树脂等)也在本文中考虑。

因此，从不同的角度来看，本发明人还设想一种用于由富含铅离子的电处理溶剂生产高纯度(例如至少98摩尔％纯度、或至少99摩尔％纯度)铅的电解槽。当然，所考虑的电解槽可以以许多方式配置。然而，通常地优选的是，阳极和阴极设置在没有分离器的同一个槽中，阳极是用金属氧化物(其例子是铱氧化物)涂覆的钛阳极，和/或阴极是如下面更详细讨论的铝阴极。此外，还通常优选的是，阴极是被配置为相对于富含铅离子的电处理溶剂移动的铝阴极(例如被配置为旋转盘状阴极，优选地可以以允许在盘状阴极上在微孔混合基质或纳米孔混合基质中形成弱结合的高纯度铅的速度旋转)。在需要时，收集器表面可以定位在阴极附近，以非剥离的方式去除附着的高纯度铅。图2示例性地和示意性地描述了适用于本文的电解槽200，其中电处理溶剂池210含有作为电解液的甲磺酸212，其中铅离子溶解在电解液中。任选的溶剂储存器250流体联结到池210以提供现配的富含铅离子的电处理溶剂。阳极220至少部分地浸入溶剂212中，并通过任选的分离器214隔开。在旋转阴极230的浸入溶剂212中的下部形成金属铅，而形成的金属铅在旋转阴极230的上部使用刮刀240收集作为混合基质材料242，如以下将更详细讨论的。有利地，由于旋转阴极230，金属铅可以由阴极的一部分上的铅离子形成，而较早形成的金属铅可以同时从阴极的另一部分去除，因此能够从电解液连续生产金属铅。可替选地，应该注意到，该工艺也可以在没有移动阴极的情况下以分批处理的方式进行。

除了其它参数之外，施加到阴极的电流通常地是铅离子浓度和阴极表面积的函数，并且可以在100a/m²到2000a/m²的范围内变化。例如，合适的电流密度包括100a/m²至200a/m²、或200a/m²至500a/m²、或500a/m²至1000a/m²、或1000a/m²至2000a/m²。在一些实施方式中(例如，在连续工艺中)施加到阴极的电流是恒定的。然而，在本发明构思的其它实施方式中，电流也可以随着阴极处铅的还原而调整。

关于合适的阴极，应该认识到，可以考虑许多几何形状、特别是盘状阴极。然而，其他几何形状包括图案化阴极或者具有用于形成栅格的绝缘部分的阴极。因此，取决于工艺的规模，阴极的尺寸范围可以从毫米至米变化。例如，铝盘状阴极的合适直径范围可以从1cm至5cm、5cm至10cm、10cm至20cm、20cm至50cm、50cm至100cm、1m至2.5m、2.5m至5m、5m至10m、或者甚至更大。类似地，在阴极被配置为可移动分段带的情况下，带可以是10mm至100mm、或100mm至1m、或1m至5m(或更大)的宽度，周长范围从100cm至数十米。

在本发明主题的另一设想的实施方式中，可以串联或并联使用多个阴极。例如，如图3所示，一对旋转铝盘被用作阴极。在另一个实施方式中，两个、三个、四个或更多个栅格图案化阴极位于电化学电池内，使得当施加电压时，铅同时沉积在每个阴极上。此外，通常优选阴极是配置成相对于富含铅离子的电处理溶剂移动的阴极。例如，合适的阴极可以被配置为旋转盘状的阴极，优选地可以以允许在盘状阴极上在微孔混合基质或纳米孔混合基质中形成弱结合后的高纯度铅的速度旋转。在需要时，收集器表面可以定位在阴极附近，以非剥离的方式去除附着的高纯度铅。值得注意地，如此形成的微孔混合基质或纳米孔混合基质可以仅通过使擦拭表面靠近阴极(例如，约1mm的距离)而从阴极去除。只要微孔混合基质或纳米孔混合基质生长至到达擦拭表面的厚度，微孔混合基质或纳米孔混合基质将与擦拭表面接合，并充当收集元件，然后随着微孔混合基质或纳米孔混合基质积累在阴极表面上，该收集元件收集其他的微孔混合基质或纳米孔混合基质。

因此，优选的是阴极被配置成同时进行两个不同的过程，即在阴极的一部分将金属的离子物种还原为元素金属并且就在同时在阴极的另一部分移除如此形成的元素金属。例如，在一个优选的方面，如图3所示，阴极被配置为半浸没式旋转盘，其具有临近的用于移除新形成的金属铅的刮刀。然而，替代构造将包括往复式板状阴极、带状阴极和鼓状阴极/柱状阴极。

在一些实施方式中，为了便于收集沉积的铅，阴极优选地具有沉积的金属铅不强烈粘附的表面。这样的表面允许通过简单的刮削机构(例如位于收集阴极表面处或收集阴极表面附近的刀片或类似定位地具有边缘的孔口)收集金属铅。如上所述，沉积的铅金属的收集可以是连续的(即在整个电沉积过程中)或间歇的。减小的粘附表面可以通过在阴极表面上施加减粘层来提供，或者可以由阴极本身的材料来提供。例如，在优选的实施方式中，阴极由铝制成或将包含铝表面，其中暴露于空气形成的氧化铝层提供具有降低的粘附性的表面。

在考虑的铅回收系统和方法中使用铝阴极的另一个益处是铝易于图案化或机械加工。使用常规技术，可以将铝铸造成或形成适用于电沉积材料的多种形状。在一些考虑的实施方式中，可以将铝阴极铸造成或加工成矩形板、棒、盘或栅格。在其它方面，铝也可以被分段或者用绝缘材料分层以形成图案化阴极。例如，图4示例性地描述了图案化阴极400，其包括导电的铝部分410和具有栅格形状的多个可用于产生铅沉积物的凸起的绝缘部分420。在其他实施方式中，铝阴极也可以被成形为允许电解液在阴极周围循环。例如，阴极可以是圆形的、往复的或者被配置成用于连续线性运动(例如，以柔性带或分段轨道的形式)。

应该进一步认识到，本发明构思的阴极可以由单一材料(例如铝)制成或者可以被构造为复合物。例如，阴极可以由导电线芯材料(例如钢、铜、石墨或导电聚合物)和导电但非粘性的外部材料(例如铝和伴随的氧化铝涂层)构成。可替选地，合适的阴极可以具有包覆有或涂覆有非粘性和导电的外层(例如铝)的非导电线芯(例如聚合物/塑料、纤维素材料和/或玻璃纤维/树脂材料)。

令人惊奇的是，本发明人已经发现，当使用铝作为阴极时，在阴极表面上铅不被沉积为有内聚力的(cohesive)、紧密结合的层。相反，发现在阴极上铅沉积为一种松散的、轻微附着的、无定形的黑色团块。在检查中，发现收集的铅比传统的金属铅(11.34g/cm³)密度低。实际上，发现所收集材料的密度在约5g/cm³至小于1g/cm³的范围内，较低密度的材料通过浮选可以容易地收集。当对无定形团块施加压力时，它被容易地压缩并获得金属光泽。不希望受理论的束缚，发明人相信，在本发明构思的工艺中，金属铅以树枝状方式沉积在铝阴极上，而不是如传统电镀中发现的作为连续的、粘合的表面层，并且这样做时，束缚了在电沉积过程中产生的氢(h2)气体。这导致形成具有容易地从收集阴极收集的包埋氢的金属铅的多孔无定形团块。还应该认识到，将氢结合到团块中用于防止(对于如此收集的大部分铅)形成不需要的铅氧化物。

考虑的铅混合基质被认为具有式pbl(h2)m(msa)n，其中msa是甲磺酸，并且其中l、m、和n表示摩尔分数，其中l和n独立地在0.1和1之间，并且m在0.05和0.0005之间。因此，铅与氢的比率通常地在500:1和50:1之间，最通常地在300:1和100:1之间。从不同的角度看，l、m和n也可以是使得铅复合物或混合基质的密度将在8g/cm³至10g/cm³之间、或在6g/cm³至8g/cm³之间、或在4g/cm³至6g/cm³之间、或在2g/cm³至4g/cm³之间、或在1g/cm³至2g/cm³之间、或甚至更小。当然，应该认识到，除了msa，许多替代溶剂也被认为是合适的，并且合适的溶剂包括上面提到的溶剂。

发明人还令人惊讶地发现，在本领域技术人员(phosita)将预期阴极凹陷、腐蚀并最终溶解的条件下，在酸性介质中进行金属还原的工艺中，铝可以被用作阴极材料。虽然不希望受任何理论的束缚，但将铝成功地用作铅电镀的阴极材料可归因于形成钝化层。即使当施加电流时，这种钝化层也可以保护铝在甲磺酸(msa)中不形成甲磺酸铝盐。钝化层可以包含铝氧化物，其可能与铅、铅氧化物和/或其他合金结合。此外，钝化层的厚度可以在0.1μm至1μm、1μm至100μm、100μm至200μm、200μm至500μm或更大的范围内，并且在大多数情况下，钝化层的厚度预计在10μm和20μm之间。通过铅离子的还原使元素铅成核可能发生在钝化层的缺陷处，或者通过穿过绝缘钝化层的隧穿效应，这可能导致观察到的微米结构混合基质和/或纳米结构混合基质，而不是在阴极处形成平滑的且紧密结合的铅层。

尽管不希望被任何理论的束缚，但也可以设想，使用msa代替硫酸可以有助于铝阴极在用于铅还原的电解条件下的稳定性。由于铝表面可能受钝化层和可能的成核铅保护，大多数msa可能优先地与铅离子结合而不是攻击钝化层。令人惊讶的是，即使在较长的时间内不施加电流的情况下，铝阴极在与msa接触时也基本上保持原始状态。这种显著的效果可能确实是由于酸中的浸洗(pickling)有助于完成或完善钝化层。因此，发明人还考虑铝阴极的表面可以在浸洗工艺中(例如用酸或碱，例如硝酸、磷酸或氢氟酸、氢氧化钠/氢氧化钾等)处理。而且，铝阴极和钝化层有利地支持高电流密度。

因此，应该认识到，可以有意地钝化铝以增加或改善阴极稳定性。例如，可以通过各种脱脂和浸洗方法钝化铝，特别优选的脱脂方法包括使用溶剂(例如二氯甲烷、三氯乙烷等)、机械抛光剂和加热法的脱脂方法。同样地，使用各种酸和碱可以实现铝的浸洗，特别合适的酸包括硝酸、氢氟酸、磷酸及其所有合理的组合(例如处理数小时和升高的温度)。可替选地，或者额外地，浸洗可以使用各种苛性碱溶液、典型地氢氧化钠和/或氢氧化钾来实现。有利地，可以选择浸洗条件和浸洗试剂以实现特定的表面粗糙度。

发明人还考虑各种其他铝基阴极可以成功地用于从酸性介质中电解沉积金属。例如，铝合金和其他铝复合材料可以用作合适的阴极材料。示例性的铝合金包括铝与镁、铜、锰、锡、硅、铬、锌、钒、钛、铋、镓、铅和锆中的至少一种的合金。另一方面，在需要其它非金属组分与铝结合以形成复合材料的情况下，可以考虑合适的复合材料包含各种塑料材料(例如热塑性聚合物)、一种或多种无机材料(例如陶瓷)。这样形成的复合材料可以被配置成其中铝与塑料材料或其它材料分层的层状结构，或者被配置为铝基本上均匀分布的混合相材料。在更进一步的方面中，可以将其他金属结构涂覆、包覆或联结至铝层(例如，形成为箔)以用于这样的工艺。例如，合适的金属结构可以由铜、铁质材料甚至导电塑料形成。

尽管通常用于从富铅离子溶液中电化学回收元素铅，但可以考虑，本文所述的方法可以用来从其它金属离子(包括铟、锡、铅、铊、铋、镉、锑、银、锌、铜、钴和镍等)中生成类似的元素(和混合基质)组合物。这些金属组合物中的每一种都可以单独或组合形成。

在本发明主题的其他考虑的方面中，进一步地关于电解槽中的电极，应该理解，许多阳极材料被认为适用于本文。事实上，应该注意的是，所有的导电材料都被认为适合与本文的教导结合使用，只要这些材料与在工艺中使用的电化学条件相容。因此，在其他所考虑的材料中，合适的阳极包括各种金属、碳形式/同素异形体(例如，石墨、玻璃碳或石墨烯)以及包含至少一种聚合物和一种形式的碳的基质。例如，特别优选的阳极将是钛阳极，该钛阳极可以用钌氧化物(或其它金属氧化物)涂覆。可替选地，已经发现magneli相亚氧化钛(tixo(2x-1)，x在4和11之间)是在与电处理溶剂的组成相似的电解液中稳定的阳极材料，并且被考虑用作阳极材料和阳极上的钝化耐腐蚀涂层。另外，如前面已经提到的，阳极可以设置在阳极和阴极之间具有或不具有隔膜的同一电解液中，或者可以设置在阳极隔室中，并且在需要时与和阴极电解液在化学上不同的阳极电解液接触。

在根据本发明主题的典型铅回收工艺中，富含铅离子的电处理溶剂中的铅离子也在阳极进行氧化，并将最终形成pbo2，这降低了pbo的可用性。因此，pbo在阳极的氧化反应可以用作电流限制条件，这降低了铅回收工艺的效率。因此，本发明的主题还涉及改善铅的电化学回收中的操作性能的各种系统和方法，并且尤其涉及防止电流限制条件和/或电解槽的阳极的操作性能降低。从不同的角度来看，本发明的主题是为了减少一氧化铅(pbo)到二氧化铅(pbo2)的净氧化反应和/或减少电解槽阳极处的pbo2沉积，从而提高铅回收效率。

发明人发现，通过几种不同的方法可以显著降低这种不希望的副反应的净效应：1)向富含铅离子的电处理溶剂提供氧化还原剂，使得氧化还原剂在阳极处将不溶性pbo2还原成pbo；2)在电解槽中分离阳极电解液和阴极电解液，其中阳极电解液不含铅化合物；3)降低阳极电解液和/或阴极电解液中的铅浓度，使得氧化反应动力学显著减慢；4)使用氢去极化阳极，其中去极化的氢将pbo2还原成pbo；以及5)使用阳极，该阳极的至少一部分被多孔防扩散材料覆盖。发明人设想可以将一个或多个上述方法和/或装置组合以提供更高的效率。

例如，在本发明主题的一个特别考虑的方面中，edta被用作还原剂，因为它在阳极处出现的操作条件(例如，温度、ph等)下可以是稳定的。有利地，如上所述，edta也可以作为铅的螯合剂，其中硫酸铅存在于活性材料中。在阳极处，可以通过edta的同时氧化将pbo2还原成pbo。因为通过edta的氧化pbo2还原成pbo，而pbo在阳极氧化成pbo2，因此向电处理溶液中加入edta可以显著地减少在电解沉积的氧化还原反应期间阳极处不溶性pbo2的沉积。从另一个角度来看，优选的还原剂或氧化还原剂包括在铅回收/沉积条件下充分稳定的还原剂或氧化还原剂。例如，edta可以部分地或完全地被其他还原剂代替，包括乙二醇四乙酸(egta)、三(2-羧乙基)膦(tecp)、二硫苏糖醇(dtt)、碳、巯基乙酸(tga)、硼氢化物、过氧化氢、含有sn²⁺离子的化合物(例如氯化锡(ii))和2-巯基乙醇(bme)。此外，尽管设想的合适的氧化还原剂将是牺牲性氧化还原剂，但本文还特别考虑了可再生的氧化还原剂。

还优选地，在电解槽的反应温度下(最通常地在20摄氏度和40摄氏度之间)以及在反应ph下(通常地在ph5至ph7之间、或者ph1至ph3之间、或者ph3至ph5之间)，至少70％、80％、90％或95％(以重量计)的还原剂是可溶的且不挥发。此外，优选地还原剂的浓度超过在阳极处/在富含铅离子的电处理溶剂中的pbo2的浓度。在大多数情况下，还原剂将以显著的浓度添加到富含铅离子的电处理溶剂中，通常地是富含铅离子的溶剂中预期的pbo2的量的至少两倍，更通常地是富含铅离子的溶剂中预期的pbo2的量的至少五倍，甚至更通常地是富含铅离子的溶剂中预期的pbo2的量的至少十倍，最通常地是是富含铅离子的溶剂中预期的pbo2的量的至少二十倍。

可替选地，特别是在不需要添加还原剂的情况下，可以使用用于阳极和阴极的流体隔开的容器，其中阳极容器中的阳极电解液优选不含铅离子。最典型地，如本领域公知的，这种容器将通过隔膜(例如，nafion膜)与阴极隔室流体隔开。然后将富含铅离子的电解液用作阴极电解液。有利地，阴极电解液可以被再循环以提高铅回收，而阳极可以再循环或可以不再循环。在这样的配置中，特别优选的是，与阳极接触的阳极电解液是基本上不含铅化合物的酸性水溶液(例如，msa、硫酸等)。例如，阳极电解液可以是硫酸(例如，从来自脱硫的硫酸钠溶液的电解中获得的硫酸)，其中pbo的浓度小于1g/l、更通常地小于0.5g/l、或者最通常地小于0.1g/l。在us7368043中更详细地讨论了合适的阴极、电解液和阳极的示例性组合物，其以整体并入本文。这种方法在概念上是简单的和有效的，因为阳极电解液基本上不含pbo或其他可能导致形成pbo2的铅物种，但是会使装置更复杂一些。

为了避免增加复杂性，本文设想的系统和方法也可以在相对低的铅离子浓度(例如，小于50g/l)下操作。发明人已经发现这样的方法和系统可以有利地用各种电化学电池操作。然而，特别优选的电池包括不需要分离器的电池，最优选地，铅以足够低的浓度存在于电处理溶剂中以有效地减缓pbo到不溶性pbo2的氧化反应成的动力学。例如，在本发明主题的一个特别优选的方面，电处理溶剂(例如烷烃磺酸、诸如msa)中的铅浓度在大多数情况下将低于50g/l、更通常地浓度低于30g/l、最通常地浓度低于20g/l。例如，合适的铅浓度包括1g/l至50g/l之间的浓度、10g/l至20g/l之间的浓度、10g/l至30g/l之间的浓度或30g/l至50g/l之间的浓度。

这样的方法是特别有利的，因为电解槽不需要用于阴极和阳极的隔开的容器，因此显著降低了成本。然而，应该注意的是，隔开的容器也被认为是合适的，并且包括与阳极电解液相比允许阴极电解液中更高的铅离子浓度的容器。在这样的系统和装置中，阳极电解液中的铅浓度通常地低于50g/l、更通常地低于30g/l、最通常地低于20g/l。例如，阳极电解液中合适的铅浓度包括1g/l至50g/l之间的铅浓度、10g/l至20g/l之间的铅浓度、10g/l至30g/l之间的铅浓度或30g/l至50g/l之间的铅浓度，而阴极电解液中的铅浓度通常地高于50g/l、或高于75g/l、或高于100g/l、或高于150g/l、或高于200g/l(例如，在50g/l至150g/l之间、或在70g/l至200g/l之间)。

在本发明主题的又一个方面中，可以设想通过使用多孔氢去极化阳极或无孔氢去极化阳极也可以避免电解沉积期间的电流限制条件或其他不利条件。例如，典型的电解槽可以包括含有富含铅离子的电处理溶剂的池、阴极(例如最优选地铝阴极)和氢去极化阳极。当然，氢去极化阳极和阴极至少部分地设置在该池中以允许阳极和阴极与富含铅离子的电处理溶剂接触。

在池中的还原-氧化反应期间，在分离的物流中产生或提供大量的分子氢(h2)。发明人设想这种分子氢可以在氢去极化阳极上去极化形成2h⁺，这是还原pbo2的足够强的还原剂。结果，氢离子在阳极处还原pbo2以形成pbo，这反过来又减少了不溶性pbo2在阳极处的净沉积，由此防止在阳极处的电流限制条件。如果需要，可以从阴极回收的混合基质材料中提取氢。可替选地，可以单独制备氢或从商业氢源(例如压缩h2或液化h2)供应氢。例如，合适的氢去极化阳极可以包括碳材料(例如石墨毡、玻璃碳)。然而，也可以设想，可以使用氢去极化阳极的各种其它配置和设计，只要这样的组成和设计在用于铅回收的操作条件(例如，温度、ph等)下是稳定的。

可替选地，可以使用阳极配置(其中阳极的至少一部分被多孔扩散延迟材料覆盖)来避免或减少铅回收期间的电流限制条件或其他不利条件，所述多孔扩散延迟材料减少了来自电解液的一氧化铅(pbo)的可用性，因此形成pbo补给的屏障。由于阻止了pbo容易地到达阳极，故阳极处pbo氧化成pbo2的速率显著降低，这反过来又将大幅地减少不溶性pbo2在阳极处的沉积。通常优选的是，多孔防扩散材料具有网状、多孔和/或通道的结构。在大多数情况下，设想的是网状结构的网孔或孔径小于3mm、更通常地小于1mm、或最通常地小于0.5mm。尽管可以考虑任何类型的网状和/或多孔材料用于防扩散材料，但特别优选的是，多孔防扩散材料由天然纤维(例如纤维素、棉花、羊毛、木棉等)制成。还可以设想，多孔防扩散材料也可以由包括聚酯、尼龙、聚丙烯等的合成聚合物制成。

如本文描述中以及随后的整个权利要求书中所使用的，除非上下文另有明确说明，否则“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”的含义包括复数指代。而且，如本文描述中所使用的，除非上下文另有明确说明，否则“在...中(in)”的含义包括“在...中(in)”和“在...上(on)”。

本文对数值范围的描述仅仅旨在用作分别指代落入该范围内的每个单独数值的简写方法。除非本文另有说明，否则每个单独的数值都被并入说明书中，如同它在本文中被单独列举一样。在本文中描述的所有方法可以以任何合适的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。关于本文中的某些实施方式所提供的任何和所有示例或示例性语言(例如“诸如(suchas)”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明所要求保护的范围进行限制。说明书中的任何语言都不应该被解释为表示对本发明的实践来说必不可少的任何非要求保护的要素。

对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本文的发明构思的情况下，除了已经描述的那些之外，还可以进行更多的修改。因此，除了随附的权利要求的精神外，本发明的主题不受限制。而且，在解释说明书和权利要求时，所有的术语应以符合上下文的最宽泛的可能方式来解释。特别地，术语“包含(comprises)”和“包含(comprising)”应被解释为以非排他性方式指代元素、组分或步骤，表明所指代的元素、组分或步骤可以存在、使用或与未明确指出的其他元素、组分或步骤组合。在说明书权利要求涉及选自由a、b、c...和n构成的组中的至少一项的情况下，文本应该被解释为只需要该组中的一个元素，而不是a+n或b+n等。