本发明涉及一种用于黄金无氰电铸工艺的添加剂，具体地说是一种用于提高无氰电铸金溶液均镀能力和硬度的黄金电铸工艺中使用的添加剂配方。
背景技术：
金的化学稳定性能很好，它是高温下唯一不与氧反应的金属，与各种酸、碱几乎都不发生作用。金的色泽鲜亮尊贵，耐蚀性及抗变色能力强，金合金因合金元素的加入呈现不同色调，因此备受人们的青睐。黄金电铸工艺是一种电沉积成型技术，是电镀的一种特殊应用，其原理与电镀相同。早前电铸金工艺中大多采用氰化电铸金溶液，该溶液有良好的分散能力和覆盖能力，镀层结晶细致。但氰化物作为剧毒的化学品，对环境和操作人员构成极大的威胁。国家已颁布了相关号令，淘汰氰化物在电镀、电铸工艺中的应用。
长期以来，国内外学者对能够替代氰化物电铸金工艺的无氰电铸金工艺进行了广泛的研究，目前主流研究主要集中在亚硫酸体系，该体系的主要缺点是溶液中的亚硫酸盐不稳定，通过阳极上产生的氧或者空气中的氧的氧化作用而降低其浓度，引起镀液的分解。且亚硫酸盐体系在生产过程中需要额外金盐的补充，及电解液使用一段时间以后老化现象比较严重。因此，解决黄金电铸工艺中存在的问题是行业内相关人员一直在探讨的一个问题。黄金电铸工艺中存在的问题主要集中在电解液均镀能力差，稳定性差，得到的电铸层硬度不够等方面。
针对上述问题，国内外学者进行了相关的探索，通过金属共沉积形成两相合金的方法提高电铸层的硬度，比如金/钴的共沉积，金/碳的共沉积，金/镍的共沉积。但是这些元素的添加在降低电流效率的同时，还会使电沉积层具有相当高的内应力，使电沉积层发生应力开裂的现象，从而使得电铸层脆性较大。
中国在2014年5月21日公开了“一种双脉冲电镀金的工艺”的发明专利申请，申请号为201210451481.9，其中，介绍了无氰电镀金的工艺，该技术主要主要适用于电镀金领域，在电铸黄金领域应用沉积速率较低，不能很好的满足工业生产的要求。还有在2015年2月18日公开的中国地质大学(武汉)申请的“一种无氰电铸金溶液及电铸金方法”，专利号为201410667310.9，该专利也介绍了无氰电镀金的电铸金溶液及工艺，该专利技术中涉及的是无氰氯金酸体系的铸金溶液，无氰氯金酸体系中以氯金酸为金盐，氯离子为主络离子。该体系可以得到维氏硬度较高的厚金层，将直流电改成脉冲电流可以使电沉积层晶粒变细，铸层加厚，强度变大。但是该体系仍然存在一些需要优化的方面，比如仅依靠基础镀液，深度能力不够理想，得到的电沉积层均镀能力较差，电铸层厚度不均匀，从而整体强度仍然不能很好的满足产品的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决的现有技术存在的不足，而提供一种专门解决目前黄金电铸层硬度不够、深镀性较差等问题的用于黄金无氰电铸工艺的添加剂，在基础电解液的基础上通过添加本添加剂，可以得到电铸平整致密、孔隙率低、硬度高、厚度均匀且不易变形的厚金层。
为实现上述目的，本发明采取的技术措施是，提供一种用于黄金无氰电铸工艺的添加剂，添加剂成分中含有三价的阳离子化合物，所述的阳离子化合物包括三价铁、三价铝、三价铬，阴离子为氯离子、硫酸根、磷酸根；
所述的三价铁为氯化铁或者磷酸铁、硫酸铁中的一种或几种，三价铝为氯化铝或者磷酸铝、硫酸铝中的一种或几种，三价铬为三氯化铬或者磷酸铬、硫酸铬中的一种或几种，各组分的质量浓度均为0.2～5g/L，用去离子水配制，并用超声波充分搅拌3～5分钟。
所述的添加剂按照所需剂量添加到黄金无氰电铸金电解液中，电铸工艺条件为，电铸金的电解液pH为2～6，温度为20～40℃；电脉冲参数为正向脉冲频率200～2000Hz，正向脉冲导通时间为10～200ms，正向占空比为10％～70％，反向脉冲频率为200～2000Hz，反向脉冲导通时间为5～100ms，反向占空比为10％～90％。
本发明所使用的黄金无氰电铸金的电铸金体系为氯金酸体系，是在基础电解液配方的基础上添加本添加剂，操作条件为：电铸金的电解液pH范围为2～6，温度为20～40℃。添加本添加剂后，均可获得厚度200μm、质量分数99.9％以上、显微硬度100HV0.2/15的厚金层。
本发明用于黄金无氰电铸工艺的添加剂与现有技术相比具有的有益效果是：
⑴、本发明在原电解液配方的基础上添加本添加剂，解决了基础镀液深镀能力较差，电铸得到的产品电铸层硬度较低的问题，同时本发明的添加剂在电铸过程中不用再补充其他的添加剂，能满足电铸行业的工业化需求。
⑵、本发明的添加剂物理化学性质稳定，导电性好，不挥发，且不和电解液中的成分发生化学反应。
⑶、本发明的添加剂配方简单，不含剧毒物质，易保存，不易挥发，pH值为中性，使用方便，用量少，且操作简单。
⑷、使用本发明的添加剂成本低，可以明显提高电解液的深镀能力和硬度，添加本发明的添加剂后电铸得到的黄金产品电铸层硬度有明显提高，维氏硬度值可以达到100HV0.2/15，且产品结晶细致，耐蚀性强，孔隙率低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施不限于此。
将预定体积的基础电解液配制好，根据基础电解液已知浓度算得所需的添加剂各组分的质量，将添加剂按照所需剂量添加到电解液中。添加剂成分中含有三价的阳离子化合物，添加剂各组分均为分析纯，用去离子水配制，且用超声波充分搅拌3～5分钟，即可开始进行黄金电铸。以下实施例为本发明优选的实施案例。
实施例1：本发明提供一种用于黄金无氰电铸工艺的添加剂，添加剂成分中含有三价的阳离子化合物，为磷酸铁0.2g/L，氯化铝5g/L，三氯化铬1g/L，用去离子水配制，并用超声波充分搅拌3分钟，加入到基础电解液中。基础无氰电铸金溶液包括：氯金酸(金离子浓度计)10g/L，氯化钾80g/L，磷酸二氢钾20g/L，pH2，温度40℃。按照所述配方作为电解液，工艺条件为，电脉冲参数为正向脉冲频率200Hz，正向脉冲导通时间为50ms，正向占空比为50％，反向脉冲频率为1000Hz，反向脉冲导通时间为25ms，反向占空比为10％。可以电铸得到厚度200μm、质量分数99.9％以上、显微维氏硬度105HV0.2/15厚度均匀的厚金层产品。
实施例2：本发明提供一种用于黄金无氰电铸工艺的添加剂，添加剂成分中含有磷酸铁5g/L，氯化铝0.2g/L，硫酸铝0.2g/L，硫酸铬0.5g/L。基础无氰电铸金溶液包括：氯金酸(金离子浓度计)20g/L，氯化钾100g/L，磷酸二氢钾15g/L，pH6，温度20℃。按照所述配方作为电解液，工艺条件为，电脉冲参数为正向脉冲频率1000Hz，正向脉冲导通时间为200ms，正向占空比为20％，反向脉冲频率为800Hz，反向脉冲导通时间为100ms，反向占空比为90％。可以得到厚度200μm、质量分数99.9％以上、显微维氏硬度102HV0.2/15厚度均匀的厚金层。
实施例3：本发明提供一种用于黄金无氰电铸工艺的添加剂，添加剂成分中含有氯化铁0.5g/L，硫酸铝0.2g/L，磷酸铝0.2g/L，三氯化铬4g/L，硫酸铬1g/L。基础无氰电铸金溶液包括：氯金酸(金离子浓度计)15g/L，氯化钾120g/L，磷酸二氢钾20g/L，pH5，温度30℃。按照所述配方作为电解液，工艺条件为，电脉冲参数为正向脉冲频率2000Hz，正向脉冲导通时间为120ms，正向占空比为10％，反向脉冲频率为2000Hz，反向脉冲导通时间为60ms，反向占空比为40％。可以得到厚度200μm、质量分数99.9％以上、显微维氏硬度110HV0.2/15厚度均匀的厚金层。
实施例4：本发明提供一种用于黄金无氰电铸工艺的添加剂，添加剂成分中含有氯化铁3g/L，氯化铝1g/L，磷酸铬2g/L。基础无氰电铸金溶液包括：氯金酸(金离子浓度计)25g/L，氯化钾140g/L，磷酸二氢钾30g/L，pH4，温度40℃。按照所述配方作为电解液，工艺条件为，电脉冲参数为正向脉冲频率500Hz，正向脉冲导通时间为10ms，正向占空比为30％，反向脉冲频率为200Hz，反向脉冲导通时间为5ms，反向占空比为20％。可以得到厚度200μm、质量分数99.9％以上、显微维氏硬度100HV0.2/15厚度均匀的厚金层。
实施例5：本发明提供一种用于黄金无氰电铸工艺的添加剂，添加剂成分中含有硫酸铁3g/L，磷酸铝0.2g/L，硫酸铬3g/L。基础无氰电铸金溶液包括：氯金酸(金离子浓度计)30g/L，氯化钾150g/L，磷酸二氢钾35g/L，pH3，温度20℃。按照所述配方作为电解液，工艺条件为，电脉冲参数为正向脉冲频率333Hz，正向脉冲导通时间为40ms，正向占空比为70％，反向脉冲频率为800Hz，反向脉冲导通时间为20ms，反向占空比为30％。可以得到厚度200μm、质量分数99.9％以上、显微维氏硬度106HV0.2/15厚度均匀的厚金层。
本发明的添加剂配方简单，用量少，成本低，使用方便，且操作简单。添加本发明的添加剂后电铸得到的黄金产品维氏硬度值可以达到100HV0.2/15，且产品结晶细致，耐蚀性强，孔隙率低。