表面改性微孔金属植入物的制备方法与流程

本发明涉及医疗器械领域，具体而言，涉及一种表面改性微孔金属植入物的制备方法。
背景技术：
：随着社会人口的老龄化、创伤和肿瘤，骨科疾病已经成为威胁人类健康的主要疾患之一，手术治疗是关节、脊柱等疾病末期的主要及有效治疗方式，手术治疗中绝大多数使用内植物替代病变硬组织和发挥相应功能。钛及钛合金因其优良的综合力学性能、耐腐蚀性和生物相容性等，已广泛作为植入假体应用于临床。但是由于传统金属制造业的技术局限，骨科钛及钛合金内植物难以按照人体解剖结构形状设计和生产，且缺乏精度，同时由于采用批量生产，导致内植物缺乏个性化。增材制造技术可以基于患者本身的解剖数据进行人工植入物的设计，从而保证几何形态与患者骨骼的良好匹配，可保证良好的初始稳定性，更快恢复组织功能，即实现个性化、定制化加工钛合金人工关节。另一方面，增材制造可以在人工植入物微观结构上实现“所见即所得”，即可以制作成具有不同的孔径大小和孔隙率，孔径之间互相连通的结构，不同的孔隙率可以实现有效调节金属假体的弹性模量，以适应人体的生物力学环境，更重要的是适宜的孔径孔隙率有助于发挥优异的骨长入特性，增大了人工植入物的比表面积，增大了与人体的接触面积，有利于人工植入物的长期固定。增材制造的微孔人工关节植入物诱导骨长入，骨生长后，形成一个类似于"钢筋混凝土"结构，可使人工关节的有效性明显增加，增强假体功能。由于微孔结构的钛或钛合金是三维结构，传统的简单的二维表面改性方法，如等离子喷涂、磁控溅射、激光加工等，不再适用于微孔钛或钛合金三维微孔植入物的表面处理。微弧氧化技术在适当的电解液中，可以在钛或钛合金表面原位生长表面具有微纳尺度的孔，且表面氧化薄膜粗糙。氧化膜表面粗糙的微纳孔结构有利于成骨细胞在其表面的攀附生长，进而在骨骼和植入物界面形成牢固的嵌合，防止植入物失效。同时，通过调节电解液的成分可以使氧化膜含有人体组织的多种元素，进而改善膜层的生物活性。申请号为201510520332.7专利申请提供了一种具有微弧氧化涂层的微孔金属植入物及制备方法，在相互连通的微孔金属内外形成了均一的含钙、磷的微弧氧化涂层，但是，其检测结果显示微孔金属内外的微弧氧化涂层的厚度较薄、且膜厚存在不均一的问题。而更多的微孔钛或钛合金植入物为周期性或随机排列得到的微孔结构和实体的结合体，有较多的微孔为盲孔，相互不连通。同时，增材制造的微孔钛及钛合金植入物也可以是周期性微孔结构，是由微孔单元体进行排列得到的微孔结构，比如：增材制造金刚石和菱形结构单元。在连接处，形成交叉凸出点，微弧氧化时，电流在网格中分布会出现不均匀现象，造成电流密度分布不均。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种表面改性微孔金属植入物的制备方法，以解决现有技术中的表面改性多孔金属植入物的微弧氧化涂层的厚度不均匀的问题。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种表面改性微孔金属植入物的制备方法，包括：提供具有多个阳极接口的微孔金属植入物；将多个阳极接口与电源的正极相连，将电解槽与电源的负极相连；以及将微孔金属植入物浸没在电解液，利用电源供电进行微弧氧化处理。进一步地，上述微孔金属植入物为柱状结构体、类柱状结构体、板状结构体或块状结构体，微孔金属植入物具有一个或多个结构孔，在微弧氧化处理时，轴线与电解槽的槽壁平行的结构孔为中心孔，设置有中心孔的端面为上下端面，中心孔的内切圆直径为4mm≤φ＜10mm时，微孔金属植入物的外接圆直径8mm≤φ＜20mm，高度5mm≤h＜20mm，在微孔金属植入物的两端面排布4～8个阳极接口，且各阳极接口与中心孔的轴线的距离相等；或微孔金属植入物的外接圆直径8mm≤φ＜20mm，高度20mm≤h＜200mm，在微孔金属植入物的两端面和侧面排布9～20个阳极接口，其中设置在两端面的阳极接口与中心孔的轴线的距离相等；或微孔金属植入物的外接圆直径20mm≤φ＜40mm，高度5mm≤h＜20mm，在微孔金属植入物的两端面排布8～16个阳极接口，其中阳极接口与中心孔的轴线的距离相等；或微孔金属植入物的外接圆直径20mm≤φ＜40mm，高度20mm≤h＜200mm，在微孔金属植入物的两端面和侧面排布17～40个阳极接口，其中设置在两端面的阳极接口与中心孔的轴线的距离相等；或微孔金属植入物的外接圆直径40mm≤φ，高度5mm≤h＜20mm，在微孔金属植入物的两端面排布大于16个阳极接口，其中阳极接口与中心孔的轴线的距离相等；结构孔的内切圆直径为10mm≤φ＜20mm时，微孔金属植入物的外接圆直径11mm≤φ＜60mm，高度5mm≤h＜20mm，在微孔金属植入物的两端面排布8～30个阳极接口，其中阳极接口与中心孔的轴线的距离相等；结构孔的内切圆直径为20mm≤φ＜40mm时，微孔金属植入物的外接圆直径21mm≤φ＜60mm，高度5mm≤h＜20mm，在微孔金属植入物的两端面排布8～30个阳极接口，其中阳极接口与中心孔的轴线的距离相等；微孔金属植入物为球形结构体或类球形结构体，微孔金属植入物具有一个或多个结构孔，在微弧氧化处理时，轴线与电解槽的槽壁平行的结构孔为中心孔，中心孔的内切圆直径4mm≤φ＜10mm，微孔金属植入物的直径10mm≤sr＜20mm时，在微孔金属植入物的表面等间距排布6～12个阳极接口；微孔金属植入物的直径为20mm≤sr＜40mm，在微孔金属植入物的表面等间距排布12～20个阳极接口。进一步地上述提供具有多个阳极接口的微孔金属植入物的步骤包括：对微孔金属植入物进行喷砂处理；对喷砂处理后的微孔金属植入物依次采用丙酮和去离子水超声清洗5～30min。进一步地上述喷砂处理采用粉末粒径在50～300μm之间的刚玉砂为磨料，喷砂处理中，优选喷砂距离为3～10cm，更优选压缩气体压力为2～8bar，进一步优选喷射时间为5～60s。进一步地上述电解液中钙元素的浓度记为mmol/l，磷元素的浓度记为nmol/l，当0.01≤m＜0.2时，(0.1m+0.025)≤n＜0.05；当0.2≤m≤0.6时，0.075≤n≤m/0.875，优选0.4＜m≤0.6时，0.25≤n≤m/0.875；优选钙源选自乙酸钙、氯化钙、磷酸二氢钙、甘油磷酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙和氧化钙的一种或几种；更优选磷源选自甘油磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、六偏磷酸钠和聚磷酸钠中的一种或几种。进一步地上述电解液中edta的浓度记为xmol/l，当0.01＜m＜0.2时，2m≤x＜5.2m；优选当0.2≤m≤0.6时，5.2m≤x≤7m。进一步地上述电解液中sio32-的浓度为0.01～0.04mol/l，优选添加氢氧化钠或氢氧化钾调节电解液ph值在11～14之间。进一步地上述阳极接口包括一个或多个第一阳极接口和一个或多个第二阳极接口，制备方法包括：将微孔金属植入物的第一阳极接口与电源的正极相连；将电解槽与电源的负极相连；将微孔金属植入物的第二阳极接口与第二电源的正极相连；在结构孔中设置连接负极，并将连接负极与第二电源的负极相连；将微孔金属植入物浸没在电解液，利用电源和第二电源供电进行微弧氧化处理，其中，电源和第二电源相互独立控制。进一步地，上述微弧氧化处理过程中，电源和第二电源的总电压处于100～900v之间，且各自的电压不同，电源和第二电源的输出脉冲频率均为100～1000hz，脉冲宽度均为8～500μs，峰值电流均设置为0～400a，氧化时间均为3～30min。进一步地，上述连接负极和电解槽的材料均为不锈钢。进一步地，上述微孔金属植入物为微孔钛或微孔钛合金，制备方法还包括采用粉末冶金法、发泡法、纤维烧结法、等离子喷涂法、激光打孔法、激光立体成形、选择性激光烧结/熔化和电子束熔融技术中的一种或几种制造微孔金属植入物的步骤。进一步地，上述微孔金属植入物的材料为纯钛、ti-6al-4v、ti-6al-17nb、ti-13nb-13zr或ti-5zr-3mo-15nb中的一种。进一步地，上述微孔金属植入物的微孔结构为不定形孔结构、立方结构、六棱柱结构、金刚石结构、菱形十二面体结构、截角八面体结构、钛珠烧结体、钛丝烧结中的一种或几种。进一步地，上述微孔金属植入物为全微孔结构、或微孔和实体结构的混合结构，进一步优选微孔金属植入物的孔隙率为40～90％，孔径为300～1500μm。应用本发明的技术方案，在微弧氧化时，通过设置多个阳极接口，比如两个、三个、甚至多个，有利于通过设置阳极接口的位置，控制微孔金属植入物的电流密度均匀，电场能量分布一致。与常规的单一阳极接口相比，本申请多阳极接口可以在微孔金属植入物上实现尽可能一致的电场能量分布，进而减小结构孔内壁和外壁所处的电场强度差距，以及电场能量密度的差距，从而得到质量更优的原位生长膜层，比如能够控制原位生长膜层的厚度和厚度差距。所形成的原位生长膜层可通过后续工艺处理，将其中钙磷元素转化为具有更好生物活性的羟基磷灰石，也可以转化为兼具耐磨和抗菌功能、促进成骨细胞分化、诱导骨组织再生的能力的高生物活性的复合生物功能陶瓷层。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1示出了根据本发明提供的实施例1的微孔金属植入物的结构示意图；以及图2示出了根据本发明提供的实施例1的微孔金属植物形成原位生长膜层后的扫描电镜图；以及图3示出了根据本发明实施例38的微弧氧化采用多个电源供电的结构示意图。其中，上述附图包括以下附图标记：10、多孔金属植入物；11、阳极接口；20、第一电源；30、第二电源；40、不锈钢；50、电解槽；60、电解液。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。申请号为201510520332.7专利申请经过试验也发现，当多孔金属支架的孔隙过小或者孔隙结构不规则时，碱性电解液难以进入多孔金属支架内部，即使进入支架内部的电解液在进行微弧氧化反应时，也可能造成沉淀物的堆积，并在短时间内迅速积聚的氧化反应热量也难以得到释放进而影响了涂层效果。针对该问题，其采用了在微弧氧化过程中进行搅拌的方式，保证电解液在多孔电极中的流通性，进而能够保证涂层效果。但是，根据其所检测到的多孔金属的微弧氧化涂层的厚度可知，多孔金属内外的微弧氧化涂层的厚度并不均一。为此本申请发明人对影响涂层厚度的可能因素进行了研究，发现微弧氧化时，电流在微孔和实体中分布因电阻不同而引起不均匀现象；导致在微孔钛或钛合金微弧氧化处理后，表面膜层厚度不一致，局部膜层不均匀，甚至在器件表面局部出现烧蚀等现象。在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种表面改性微孔金属植入物的制备方法，包括：提供具有多个阳极接口的微孔金属植入物；将多个阳极接口与电源的正极相连，将电解槽与电源的负极相连；以及将微孔金属植入物浸没在电解液，利用电源供电进行微弧氧化处理。上述阳极接口在微孔金属植入物上的设置方法和现有技术相同，在此不再赘述。本申请在微弧氧化时，通过设置多个阳极接口，有利于通过设置阳极接口的位置，控制微孔金属植入物的电流密度均匀，电场能量分布一致。与常规的单一阳极接口相比，本申请多阳极接口可以在微孔金属植入物上实现尽可能一致的电场能量分布，进而减小结构孔内壁和外壁所处的电场强度差距，以及电场能量密度的差距，从而得到质量更优的原位生长膜层，比如能够控制原位生长膜层的厚度和厚度差距。所形成的原位生长膜层可通过后续工艺处理，将其中钙磷元素转化为具有更好生物活性的羟基磷灰石，也可以转化为兼具耐磨和抗菌功能、促进成骨细胞分化、诱导骨组织再生的能力的高生物活性的复合生物功能陶瓷层。此外，如果微孔钛或钛合金带结构孔，在氧化时如果结构孔的轴线和电解槽的槽壁平行，那么结构孔内壁和外壁与负极距离不同，结构孔内壁和外壁所处的电场强度不同，电场能量密度不同。因此也会导致在微孔钛或钛合金微弧氧化处理后，表面膜层厚度不一致，局部膜层不均匀。为了解决结构孔导致的问题，本申请发明人在做出了大量实验研究后，发现采用下述设置方式能够进一步减小原位生长膜层的厚度差值，微孔金属植入物为柱状结构体、类柱状结构体、板状结构体或块状结构体，微孔金属植入物具有一个或多个结构孔，在微弧氧化处理时，轴线与电解槽的槽壁平行的结构孔为中心孔，设置有中心孔的端面为上下端面中心孔的内切圆直径为4mm≤φ＜10mm时，微孔金属植入物的外接圆直径8mm≤φ＜20mm，高度5mm≤h＜20mm，在微孔金属植入物的两端面排布4～8个阳极接口，且各阳极接口与中心孔的轴线的距离相等；或微孔金属植入物的外接圆直径8mm≤φ＜20mm，高度20mm≤h＜200mm，在微孔金属植入物的两端面和侧面排布9～20个阳极接口，其中设置在两端面的阳极接口与中心孔的轴线的距离相等；或微孔金属植入物的外接圆直径20mm≤φ＜40mm，高度5mm≤h＜20mm，在微孔金属植入物的两端面排布8～16个阳极接口，其中阳极接口与中心孔的轴线的距离相等；或微孔金属植入物的外接圆直径20mm≤φ＜40mm，高度20mm≤h＜200mm，在微孔金属植入物的两端面和侧面排布17～40个阳极接口，其中设置在两端面的阳极接口与中心孔的轴线的距离相等；或微孔金属植入物的外接圆直径40mm≤φ，高度5mm≤h＜20mm，在微孔金属植入物的两端面排布大于16个阳极接口，其中阳极接口与中心孔的轴线的距离相等。结构孔的内切圆直径为10mm≤φ＜20mm时，微孔金属植入物的外接圆直径11mm≤φ＜60mm，高度5mm≤h＜20mm，在微孔金属植入物的两端面排布8～30个阳极接口，其中阳极接口与中心孔的轴线的距离相等。结构孔的内切圆直径为20mm≤φ＜40mm时，微孔金属植入物的外接圆直径21mm≤φ＜60mm，高度5mm≤h＜20mm，在微孔金属植入物的两端面排布8～30个阳极接口，其中阳极接口与中心孔的轴线的距离相等。上述设置在两端面的阳极接口相互交错设置，设置在侧面的阳极接口设置在与两端面等距的侧面位置。微孔金属植入物为球形结构体或类球形结构体，微孔金属植入物具有一个或多个结构孔，在微弧氧化处理时，轴线与所述电解槽的槽壁平行的结构孔为中心孔，中心孔的内切圆直径4mm≤φ＜10mm，微孔金属植入物的直径10mm≤sr＜20mm时，在微孔金属植入物的表面等间距排布6～12个阳极接口；微孔金属植入物的直径为20mm≤sr＜40mm，在微孔金属植入物的表面等间距排布12～20个阳极接口。通过以一个结构孔为中心孔，设置阳极接口的排布，有利于进一步缓解由于结构孔存在导致的电场能量分布不均匀的问题。上述结构孔为区别于微孔金属植入物的微孔结构，该结构孔一般为微孔金属植入物为便于植入人体或者为了与人体骨骼相固定而设置的结构。由于微弧氧化会产生拉应力，导致原位生长涂层在微孔金属植入物表面的附着强度不足。为了解决上述问题，优选上述提供具有多个阳极接口的微孔金属植入物的步骤包括：对微孔金属植入物进行喷砂处理；对喷砂处理后的微孔金属植入物依次采用丙酮和去离子水超声清洗5～30min。对微孔金属植入物的微孔结构进行喷砂处理，去除残料颗粒，去除钛或钛合金表面棱角，使得微孔表面洁净，特别是对其表面粘附未完全烧结的颗粒；同时喷砂处理可以使得微孔金属植入物表面具有一定的压应力，可以抵消后续微弧氧化产生的拉应力，提高原位生长涂层在微孔金属植入物表面的结合强度。本领域技术人员公知，用于微孔金属植入物的材质基本都是以钛金属为基材，比如纯钛或钛合金。基于此，在利用喷砂处理本身具有压应力基础上，为了进一步提高该压应力的作用效果，优选上述在一种优选的实施例中，优选在喷砂处理中，喷砂距离为3～10cm，更优选压缩气体压力为2～8bar，进一步优选喷射时间为5～60s。在上述条件下进行喷砂处理，既能实现后期对拉应力的消除，又能避免过多的磨料残留。本申请的电解液组成与目前用于微孔金属植入物微弧氧化的电解液的成分组成相似，由于钙离子和磷离子的电性能不同，因此在微弧氧化中最终形成的原位生长膜层中的钙离子和磷离子的比例与电解液中的二者的比例也是不同的。基于此为了提高原位生长膜层的生物活性，电解液中钙元素的浓度记为mmol/l，磷元素的浓度记为nmol/l，当0.01≤m＜0.2时，(0.1m+0.025)≤n＜0.05；当0.2≤m≤0.6时，0.075≤n≤m/0.875，优选0.4＜m≤0.6时，0.25≤n≤m/0.875。使得钙磷元素含量在优化范围内可调控，既能保证制备的原位生长膜层良好的生物活性，又可以避免因多次盲目尝试而带来的成本增加，提高生产效益。此外，优选提供上述钙离子的钙源选自乙酸钙、氯化钙、磷酸二氢钙、甘油磷酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙和氧化钙的一种或几种；更优选磷源选自甘油磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、六偏磷酸钠和聚磷酸钠中的一种或几种。此外，edta在电解液中的浓度也影响原位生长膜层中钙元素和磷元素的比例，优选上述电解液中edta的浓度记为xmol/l，当0.01≤m＜0.2时，0.2m≤x＜0.05m；优选当0.2≤m≤0.6时，5.2m≤x≤7m。为了降低起弧电压，在电解液中添加sio32-，且为了保证电压稳定，优选上述电解液中sio32-的浓度为0.01～0.04mol/l，优选添加氢氧化钠或氢氧化钾调节电解液ph值在11～14之间，以形成稳定的电解环境。在本申请另一种优选的实施例中，上述阳极接口一个或多个包括第一阳极接口和一个或多个第二阳极接口，为了进一步灵活调整微孔金属植入物的内壁和外壁的电场强度和电场能量分布，优选上述制备方法包括：将微孔金属植入物的第一阳极接口与电源的正极相连；将电解槽与电源的负极相连；将微孔金属植入物的第二阳极接口与第二电源的正极相连；在结构孔中设置连接负极，并将连接负极与第二电源的负极相连；将微孔金属植入物浸没在电解液，利用电源和第二电源供电进行微弧氧化处理，其中，第一电源和第二电源相互独立控制。采用多个电源同时供电，比如两个、三个、甚至多个，有利于通过调节不同电源的输入电压，控制带结构孔微孔金属植入物的内壁和外壁的电场强度和电场能量分布。与常规的单一电源供电相比，在相同的电压下，本申请多电源供电可以在微孔金属植入物上实现不同的电场强度和电场能量分布，也可以实现多个电源的同步持续供电、间断供电等各种供电方式，进而减小结构孔内壁和外壁所处的电场强度差距，以及电场能量密度的差距，从而得到质量更优的原位生长膜层，比如能够控制原位生长膜层的厚度和厚度差距。同时由于该发明提供的技术可以实现多个阳极导电和多个电源同时供电，为优化电参数提供了更多选择。此外，微弧氧化处理过程中，优选电源和第二电源的总电压处于100～900v之间，且各自的电压不同，电源和第二电源的输出脉冲频率均为100～1000hz，脉冲宽度均为8～500μs，峰值电流均设置为0～400a，氧化时间均为3～30min。将上述供电参数控制在上述范围内，能够利用相对稳定的电流形成结构致密、厚度相对均一的原位生长膜层。为了更好地适应微弧氧化工作环境的需要以及对医疗器械的标准要求，优选上述连接负极和电解槽的材料均为不锈钢。优选上述微孔金属植入物为微孔钛或微孔钛合金，上述制备方法还包括采用粉末冶金法、发泡法、纤维烧结法、等离子喷涂法、激光打孔法、激光立体成形、选择性激光烧结/熔化和电子束熔融技术中的一种或几种制造微孔金属植入物的步骤。上述各制备方法均可用于本申请的微孔金属植入物。如前所述，微孔金属植入物的材料基本以钛为基本材料，优选上述微孔金属植入物的材料为纯钛、ti-6al-4v、ti-6al-17nb、ti-13nb-13zr或ti-5zr-3mo-15nb中的一种；优选微孔金属植入物的微孔结构为不定形孔结构、立方结构、六棱柱结构、金刚石结构、菱形十二面体结构、截角八面体结构、钛珠烧结、钛丝烧结中的一种或几种；更优选微孔金属植入物为全微孔结构、或微孔和实体结构的混合结构；进一步优选微孔金属植入物的孔隙率为40～90％，孔径为300～1500μm。上述孔隙率和孔径范围更有利于碱性电解液进入微孔中以进行微弧氧化。以下将结合实施例和对比例进一步说明本申请的有益效果。实施例1利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物10作为实施例1的改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为12mm，高度为12mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为60％，孔径为400μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为4mm，在微孔金属植入物的上下端面排布4个阳极接口11，其中上端面等间距两个，下端面等间距两个，且阳极接口11与结构孔的中轴线距离相等，阳极接口示意图如图1所示。对该微孔金属植入物进行强力喷砂处理，磨料为粉末粒径为80μm的刚玉砂，喷砂距离为4cm，压缩气体压力为2bar，喷射时间为8s。依次用丙酮和去离子水超声清洗喷砂后试样5min。将乙酸钙、磷酸二氢钠溶于去离子水中，将试剂混合均匀，配制成电解液，其中乙酸钙浓度为0.01mol/l，磷酸二氢钠的浓度为0.035mol/l，edta-2na的浓度为0.02mol/l，na2sio3的浓度为0.04mol/l，添加适量的koh，调节溶液的ph值为11。采用第一电源为微弧氧化进行供电，将试样阳极接口与导线连接后接入第一电源的正极，将电解槽作为阴极与第一电源的负极相连。将微孔金属植入物完全浸没在电解液中，进行微弧氧化处理，并调节第一电源的供电电压为500v，输出脉冲频率为400hz，脉冲宽度15μs，峰值电流设置100a，氧化时间为3min。整个氧化过程中控制电解液的温度在25℃，反应结束后取出试样，去除预置电极，去离子水冲洗，烘干。图2为本实施例的微孔金属植物形成原位生长膜层后的扫描电镜图，由图可以看出，原位生长膜层的厚度较为均匀。实施例2与实施例1的区别在于，利用激光选区熔化技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为12mm，高度为10mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为80％，孔径为1200μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为8mm，在微孔金属植入物的上下端面排布6个阳极接口，上端面三个阳极接口，下端面三个阳极接口。实施例3与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为18mm，高度为18mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为40％，孔径为800μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为10mm，在微孔金属植入物的上下端面排布8个阳极接口，上端面四个阳极接口，下端面四个阳极接口。实施例4与实施例1的区别在于，利用激光立体成形制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为10mm，高度为30mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为80％，孔径为600μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为6mm，在微孔金属植入物的表面排布10个阳极接口，上端面3阳极接口，下端面3阳极接口，侧面4个，且侧面设置的阳极接口等间距设置，同时各阳极接口与上下两个端面的距离相等。实施例5与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为16mm，高度为100mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为60％，孔径为700μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为8mm，在微孔金属植入物的表面排布14个阳极接口，上端面4个阳极接口，下端面4个阳极接口，侧面6个，且侧面设置的阳极接口等间距设置，同时各阳极接口与上下两个端面的距离相等。实施例6与实施例1的区别在于，利用激光选区熔化技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为18mm，高度为180mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为80％，孔径为800μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为8mm，在微孔金属植入物的表面分别排布18个阳极接口，上端面5个阳极接口，下端面5个阳极接口，侧面8个，且侧面设置的阳极接口等间距设置，同时各阳极接口与上下两个端面的距离相等。实施例7利用激光选区熔化技术制备的微孔金属植入物作改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为22mm，高度为8mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为65％，孔径为550μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为4mm，在微孔金属植入物的上下端面排布10个阳极接口，上端面五个阳极接口，下端面五个阳极接口。实施例8与实施例1的区别在于，利用激光选区熔化技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为30mm，高度为15mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为55％，孔径为600μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为6mm，在多孔金属植入物的上下端面排布12个阳极接口，上端面六个阳极接口，下端面六个阳极接口。实施例9与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为38mm，高度为18mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为80％，孔径为650μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为8mm，在多孔金属植入物的上下端面排布16个阳极接口，上端面八个阳极接口，下端面八个阳极接口。实施例10与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径24mm，高度为28mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为60％，孔径为600μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为6mm，在多孔金属植入物的表面排布24个阳极接口，上端面8个阳极接口，下端面8个阳极接口，侧面8个，且侧面设置的阳极接口等间距设置，同时各阳极接口与上下两个端面的距离相等。实施例11与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为28mm，高度为80mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为70％，孔径为700μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为8mm，在多孔金属植入物的表面排布32个阳极接口，上端面12个阳极接口，下端面12个阳极接口，侧面8个，且侧面设置的阳极接口等间距设置，同时各阳极接口与上下两个端面的距离相等。实施例12与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为36mm，高度为190mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为80％，孔径为800μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为8mm，在多孔金属植入物的上下端面排布38个阳极接口，上端面14个阳极接口，下端面14个阳极接口，侧面10个，且侧面设置的阳极接口等间距设置，同时各阳极接口与上下两个端面的距离相等。实施例13与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为40mm，高度为10mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为55％，孔径为800μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为8mm，在多孔金属植入物的上下端面排布20个阳极接口，上端面10个阳极接口，下端面10个阳极接口。实施例14与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为50mm，高度为16mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为60％，孔径为1000μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为6mm，在多孔金属植入物的上下端面排布28个阳极接口，上端面14个阳极接口，下端面14个阳极接口。实施例15与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为60mm，高度为8mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为70％，孔径为1200μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为4mm，在多孔金属植入物的表面排布40个阳极接口，上端面20个阳极接口，下端面20阳极接口。实施例16与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为14mm，高度为6mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为60％，孔径为700μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为10mm，在多孔金属植入物的上下端面排布12个阳极接口，上端面6个阳极接口，下端面6个阳极接口。实施例17与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为28mm，高度为14mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为70％，孔径为800μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为16mm，在多孔金属植入物的上下端面排布20个阳极接口，上端面10个阳极接口，下端面10个阳极接口。实施例18与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为56mm，高度为18mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为80％，孔径为1000μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为18mm，在多孔金属植入物的上下端面排布28个阳极接口，上端面14个阳极接口，下端面14个阳极接口。实施例19与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为22mm，高度为8mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为55％，孔径为400μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为10mm，在多孔金属植入物的上下端面排布10个阳极接口，上端面5个阳极接口，下端面5个阳极接口。实施例20与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为42mm，高度为12mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为65％，孔径为600μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为30mm，在多孔金属植入物的上下端面排布20个阳极接口，上端面10个阳极接口，下端面10个阳极接口。实施例21与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为58mm，高度为18mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为75％，孔径为800μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为36mm，在多孔金属植入物的上下端面排布28个阳极接口，上端面14个阳极接口，下端面14个阳极接口。实施例22与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为外接圆直径为7mm，高度为4mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为65％，孔径为500μm，且具有结构孔，该结构孔的内切圆直径为3mm，在微孔金属植入物的上下端面分别排布4个阳极接口。实施例23与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为直径为10mm，中心孔的内切圆直径为5mm的类球形微孔钛合金，微孔孔隙率为60％，孔径为400μm，在微孔金属植入物的表面等间距排布6个阳极接口。实施例24与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为直径为20mm，中心孔的内切圆直径为10mm的类球形微孔钛合金，微孔孔隙率为60％，孔径为400μm，在微孔金属植入物的表面等间距排布12个阳极接口。实施例25与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为直径为40mm，中心孔的内切圆直径为10mm的类球形微孔钛合金，微孔孔隙率为60％，孔径为400μm，在微孔金属植入物的表面等间距排布20个阳极接口。实施例26与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的微孔金属植入物作为改性对象，该微孔金属植入物为直径为20mm，中心孔的内切圆直径为5mm的类球形微孔钛合金，微孔孔隙率为60％，孔径为400μm，在微孔金属植入物的表面等间距排布12个阳极接口。实施例27与实施例1的区别在于，对该微孔金属植入物进行强力喷砂处理，磨料为粉末粒径为300μm的刚玉砂，喷砂距离为3cm，压缩气体压力为8bar，喷射时间为5s。实施例28与实施例1的区别在于，对该微孔金属植入物进行强力喷砂处理，磨料为粉末粒径为50μm的刚玉砂，喷砂距离为10cm，压缩气体压力为8bar，喷射时间为60s。实施例29与实施例1的区别在于，对该微孔金属植入物进行强力喷砂处理，磨料为粉末粒径为40μm的刚玉砂，喷砂距离为12cm，压缩气体压力为8bar，喷射时间为60s。实施例30与实施例1的区别在于，将乙酸钙、磷酸二氢钠溶于去离子水中，将试剂混合均匀，配制成电解液，其中乙酸钙浓度为0.1mol/l，磷酸二氢钠的浓度为0.038mol/l，edta-2na的浓度为0.2mol/l，na2sio3的浓度为0.04mol/l，添加适量的koh，调节溶液的ph值为11。实施例31与实施例1的区别在于，将乙酸钙、磷酸二氢钠溶于去离子水中，将试剂混合均匀，配制成电解液，其中乙酸钙浓度为0.18mol/l，磷酸二氢钠的浓度为0.045mol/l，edta-2na的浓度为0.38mol/l，na2sio3的浓度为0.04mol/l，添加适量的koh，调节溶液的ph值为11。实施例32与实施例1的区别在于，将乙酸钙、磷酸二氢钠溶于去离子水中，将试剂混合均匀，配制成电解液，其中乙酸钙浓度为0.2mol/l，磷酸二氢钠的浓度为0.21mol/l，edta-2na的浓度为1.04mol/l，na2sio3的浓度为0.04mol/l，添加适量的koh，调节溶液的ph值为11。实施例33与实施例1的区别在于，将乙酸钙、磷酸二氢钠溶于去离子水中，将试剂混合均匀，配制成电解液，其中乙酸钙浓度为0.58mol/l，磷酸二氢钠的浓度为0.65mol/l，edta-2na的浓度为3.8mol/l，na2sio3的浓度为0.04mol/l，添加适量的koh，调节溶液的ph值为11。实施例34与实施例1的区别在于，将乙酸钙、磷酸二氢钠溶于去离子水中，将试剂混合均匀，配制成电解液，其中乙酸钙浓度为0.4mol/l，磷酸二氢钠的浓度为0.45mol/l，edta-2na的浓度为2.2mol/l，na2sio3的浓度为0.04mol/l，添加适量的koh，调节溶液的ph值为11。实施例35与实施例1的区别在于，将乙酸钙、磷酸二氢钠溶于去离子水中，将试剂混合均匀，配制成电解液，其中乙酸钙浓度为0.38mol/l，磷酸二氢钠的浓度为0.42mol/l，edta-2na的浓度为2mol/l，na2sio3的浓度为0.04mol/l，添加适量的koh，调节溶液的ph值为11。实施例36与实施例1的区别在于，将乙酸钙、磷酸二氢钠溶于去离子水中，将试剂混合均匀，配制成电解液，其中乙酸钙浓度为0.015mol/l，磷酸二氢钠的浓度为0.02mol/l，edta-2na的浓度为0.032mol/l，na2sio3的浓度为0.04mol/l，添加适量的koh，调节溶液的ph值为11。实施例37与实施例1的区别在于，电解液中na2sio3的浓度为0.01mol/l，添加适量的koh，调节溶液的ph值为14。实施例38与实施例1的区别在于，采用两个电源为微弧氧化进行供电，供电电源示意图如3所示，将试样阳极接口11与导线连接后分别接入第一电源20和第二电源30的正极，同时将不锈钢40插入微孔金属植入物10的中心孔作为一个负极与第一电源20的负极相连，将电解槽50作为另一个负极与第二电源20的负极相连。将微孔金属植入物10完全浸没在电解液60中，进行微弧氧化处理，并调节第一电源的供电电压为100v，第二电压的供电电压为280v，输出脉冲频率为400hz，脉冲宽度15μs，峰值电流设置80a，氧化时间为3min。整个氧化过程中控制电解液的温度在25℃，反应结束后取出试样，去除预置电极，去离子水冲洗，烘干。实施例39与实施例38的区别在于，调节第一电源的供电电压为200v，第二电源的供电电压为700v，输出脉冲频率为1200hz，脉冲宽度400μs，峰值电流设置160a，氧化时间为10min，整个氧化过程中控制电解液的温度在25℃。实施例40与实施例38的区别在于，调节第一电源的供电电压为40v，第二电源的供电电压为80v，输出脉冲频率为1500hz，脉冲宽度480μs，峰值电流设置320a，氧化时间为5min，整个氧化过程中控制电解液的温度在25℃。实施例41与实施例38的区别在于，调节第一电源的供电电压为40v，第二电源电压的供电电压为80v，输出脉冲频率为1500hz，脉冲宽度480μs，峰值电流设置320a，氧化时间为5min，整个氧化过程中控制电解液的温度在25℃。实施例42与实施例38的区别在于，调节第一电源的供电电压为500v，第二电源的供电电压为300v，输出脉冲频率为150hz，脉冲宽度15μs，峰值电流设置30a，氧化时间为25min，整个氧化过程中控制电解液的温度在25℃。对比例1采用申请号为201510520332.7专利申请的实施例1作为本申请的对比例1。对实施例1至42的多孔金属植入物改性前后进行检测，其中采用扫描电镜检测孔径截面所形成的原位生长膜层的厚度，检测结果见表1。采用x射线能谱检测实施例1、实施例30至36的原位生长膜层的元素组成，检测结果见表2。表1表2capca/p实施例16.063.461.75实施例306.123.731.64实施例316.953.901.78实施例327.024.101.71实施例338.245.011.64实施例347.644.931.55实施例357.324.291.71实施例365.212.931.78对比例110.516.991.50根据表1中的数据可以看出，采用本申请的方法得到的原位生长膜层的厚度较大，且较为均匀。根据表2中的数据可以看出，采用本申请的原位生长膜层中ca/p的比例与1.67更为接近，说明其更容易在后期处理中形成羟基磷灰石。从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请在微弧氧化时，通过设置多个阳极接口，有利于通过设置阳极接口的位置，控制微孔金属植入物的电流密度均匀，电场能量分布一致。与常规的单一阳极接口相比，在相同的电压下，本申请多阳极接口可以在微孔金属植入物上实现尽可能一致的电场能量分布，进而减小结构孔内壁和外壁所处的电场强度差距，以及电场能量密度的差距，从而得到质量更优的原位生长膜层，比如能够控制原位生长膜层的厚度和厚度差距。所形成的原位生长膜层可通过后续工艺处理，将其中钙磷元素转化为具有更好生物活性的羟基磷灰石，也可以转化为兼具耐磨和抗菌功能、促进成骨细胞分化、诱导骨组织再生的能力的高生物活性的复合生物功能陶瓷层。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12