专利名称：具有微孔层的扩散介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池及用于在燃料电池运行期间改进水处理的方法。本发明进一步涉及用于制备在燃料电池中使用的扩散介质的方法。
背景技术：
燃料电池正越来越多地用作电动车辆和其它应用的电源。一种示例性的燃料电池具有带催化电极的膜电极组件(MEA)和在电极之间形成的质子交换膜。气体扩散介质在PEM燃料电池中起到重要的作用。一般将其放置在燃料电池中的催化电极和流场通道之间，它们为反应物和产物提供渗透性、导电性和导热性以及燃料电池正常工作所需的机械强度。
在燃料电池运行期间，基于在MEA内出现的涉及氢和氧的电化学反应在阴极电极产生水。燃料电池的有效运行取决于系统中提供有效水处理的能力。例如，通过将产物水从催化剂层利用毛细作用带走(wick)，同时保持来自两极板的反应物气流通过催化剂层，扩散介质防止了电极溢满(即被水充满并严格限制O2进入)。
气体扩散介质通常由含碳纤维的材料构成。虽然碳纤维本身是相对疏水的，但是常常需要提高其疏水性或者至少用更加稳定的疏水涂层来处理所述碳纤维。向碳纤维扩散介质加入疏水剂如聚四氟乙烯(PTFE)是用来提高疏水性的常用方法。该方法通常通过将碳纤维纸浸入包含PTFE颗粒和其它润湿剂(例如非离子表面活性剂)的溶液。
尽管使用PTFE涂覆扩散介质一般能够改善电池性能，但是仍然希望能够进一步的改善，特别是关于燃料电池排出产物水并在高的相对湿度下运行的能力。
发明内容
燃料电池的性能可以通过为其提供使用特别制备的气体扩散介质的水处理而改进。简化的方法降低了生产成本并显示出对于PEM燃料电池中的高电流密度和水处理的有前途的性能。将导电多孔材料如碳纤维纸首先浸入包含非离子表面活性剂作为润湿剂的疏水聚合物的悬浮液中，并随后对其干燥以在衬底上产生所需的疏水聚合物分布。然后，将含有第二氟碳聚合物和碳颗粒的糊状物(被称作微孔层(MPL))施加到衬底的所需一侧，并随后将糊状物和第一疏水聚合物在高温下一起在纸上烧结。特别地，在施加第一氟碳聚合物之后，非离子表面活性剂保留在碳纤维纸上。当所述糊状物被涂覆在干燥的纸上时，该糊状物与亲水表面接触。这被认为改善了糊状物的碳颗粒和氟碳化合物颗粒与碳纤维纸之间的整合性。
除了使用仅仅单一的烧结步骤来完成气体扩散介质的生产之外，扩散介质的性能还可以通过第一疏水聚合物的分散体中溶剂的红外干燥得到改进。由于所述溶剂通过相对较低的温度蒸发并且由红外干燥期间引发均匀的热量，因此在碳纤维和多孔衬底材料的热固性粘合区域上产生疏水聚合物的有利分布。此外，跨越碳纤维纸主体的疏水聚合物分布可以进一步由干燥温度和干燥配置进行控制。
本发明提供包含扩散介质的燃料电池，其中所述扩散介质安装在燃料电池中邻近阳极和阴极。气体扩散介质安装在燃料电池中，而其涂覆有糊状物的侧面邻近电极表面。
通过详细描述并结合附图，本发明将能够被更为完整地理解，其中图1-3描述了多孔衬底中氟碳聚合物通过板的分布；图4是在多孔衬底上的微孔层涂层的横截面图示；图5是典型多电池组(multi-cell stack)的结构的展开图示，为了清晰起见，仅显示了两个电池。
图6显示了图5的两个电池在装配后的横截面图。
图7和8是显示本发明实施方案的电流电压性能的图表。
具体实施例方式
在一个实施方案中，本发明提供用于制备在PEM燃料电池中使用的扩散介质的方法。该方法包括将包含第一氟碳聚合物、表面活性剂和溶剂的聚合物组合物施加于导电多孔衬底上以形成涂覆片材形式的涂覆的衬底，以及从涂覆的衬底除去溶剂并且不除去表面活性剂。此后，将包含碳颗粒和第二氟碳聚合物的微孔层施加于所述涂覆的衬底。然后，对所述衬底在足以除去表面活性剂并烧结第一和第二氟碳聚合物的温度下加热。在除去溶剂和施加微孔层之间没有进行烧结或烧结步骤。所述微孔层作为包含碳颗粒、氟碳聚合物颗粒和足以使该微孔层形成糊状物的一种或多种水性或非水性溶剂的糊状物进行施加。
一种优选的方法包括将导电的多孔衬底浸入包括第一氟碳聚合物、溶剂和表面活性剂的聚合物组合物中，其中所述衬底为具有两个表面的片材形式。随后，通过将所述衬底的至少一个表面暴露于红外线辐射来从衬底中除去溶剂。然后，将包含第二氟碳聚合物的碳颗粒的涂覆组合物施加到衬底的表面上以形成涂覆的衬底。此后，对涂覆的衬底在高于290℃进行加热以除去表面活性剂并随后加热至380℃以烧结氟碳聚合物。
在另一实施方案中，燃料电池被提供为包括阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的质子交换膜、邻近阴极的阴极流场和邻近阳极的阳极流场。扩散介质设置在阳极和阴极流场之间。扩散介质包括含有朝向阴极的微孔层的第一表面和暴露于阴极流场的第二表面，其中所述扩散介质由如上所述的方法制成。在另一实施方案中，燃料电池还包含放置于阳极和阳极流场之间的扩散介质，其表面朝向包含微孔层的阳极。
本发明还提供了燃料电池组，其包括多个例如上述的燃料电池。用于运行所述燃料电池的方法包括将氧气提供给阳极以及将氢气提供给燃料电池的阴极。
一般地，用于本发明的导电多孔材料或衬底是能够被水或者其它如后文所述与聚合物的溶液相关联的溶剂润湿的多孔二维(2-D)挠性材料。在一个实施方案中，所述多孔材料(也称作片状材料)可以由纺织或无纺织物制成。表面活性剂或润湿剂被加入到聚合物溶液以使得聚合物和溶剂能够在纤维上变湿。
在一个优选的实施方案中，片状材料由碳纤维衬底如碳纤维纸制成。碳纤维基纸可以通过由合适有机聚合物的连续细丝纤维启动的方法制得。稳定一段时期后，所述连续细丝在大约1200℃-1350℃的温度下被碳化。该连续细丝可以被编织为碳布料或切断以提供用于制造碳纤维纸的较短的短纤维碳纤维。这些被切断的碳纤维通过各种造纸工艺被制成碳纤维纸片材或连续卷状物。此后，向碳纤维纸中浸渍有机树脂并将其模塑为片材或卷状物。纺织的碳布料和模塑的碳纸片材或卷状物可以随后在高于1700℃的温度下碳化或石墨化。合适的碳纤维基衬底描述于例如Fuel Cell Technology andApplications，John Wiley & Sons，(2003)第3卷第46章，其公开内容有助于了解背景技术并将其内容并入作为参考。在各种实施方案中，衬底的形式为碳纤维纸、湿法成网(wet laid)填充纸、碳布料和干法成网(dry laid)的填充纸。
对于纸的生产，将可碳化的热固性树脂浸渍至碳纤维纸。一般地，可以使用任何热固性树脂。例如，优选酚树脂，因为其具有高的碳收率和相对低的成本。在最终的碳化或石墨化之后，碳纤维纸所具有的结构的特征为碳纤维被粘合剂束缚在一起。所述粘合剂由碳化的热固性树脂制成。
碳纤维纸可以被视作由碳纤维制成的无纺织物。碳纤维纸可以以各种形式商业获得。在各种实施方案中，例如，所述纸的密度为大约0.3-0.8g/cm3或大约0.4-0.6g/cm3，以及纸的厚度为大约100微米至大约1000微米，优选大约100微米至大约500微米。可商业获得的纸的孔隙率一般为大约60％-大约80％。用于如下燃料电池应用的合适的碳纤维纸可以例如从Toray Industries USA获得。可以从Toray商业获得的碳纤维纸的一个实例是TGPH-060，其具有0.45g/cm3的堆密度并且大约为180微米厚。
用于本发明中并且由本发明的方法沉积在片状材料上的第一氟碳疏水聚合物是能够在如下所述的蒸发条件下从液中沉降出来或者从溶液中沉淀出来的聚合物。优选地，沉积到片状材料上的所述聚合物能够在将其用于最终应用(例如燃料电池中的扩散介质)的条件期间将与片材的部分稳定地保持接触。如下文所述，聚合物与片状材料接触的相容性和稳定性可以通过一定的后固化步骤得到提高，其中涂覆的片状材料被加热至高温(例如对于PTFE来说380℃)以将聚合物结构固定在片状材料上。
在一个优选的实施方案中，所使用的聚合物为沉积了聚合物的衬底片状材料带来疏水特性。如果聚合物材料的表面自由能低于片状材料自身的表面自由能，则所述聚合物使得衬底表面变为疏水。聚合物和片状材料的表面自由能可以分别通过水与聚合物或片状材料发生接触的接触角进行测量和相关联。例如，如果水在聚合物上的接触角大于水在片状材料上的接触角，则该聚合物可以被视作疏水材料。如果水在聚合物上的接触角小于水在片状材料上的接触角，则该聚合物可以被视作亲水材料。
疏水聚合物的非限制性实例包括氟树脂。术语“氟树脂”和“氟碳聚合物”可互换地使用，除非另有指明。在各种实施方案中，将要在下文中讨论的第一氟碳聚合物和第二氟碳聚合物为含氟聚合物，由一种或多种含有至少一个氟原子的单体的聚合或共聚制得。可以聚合以获得合适氟碳聚合物的含氟单体的非限制性实例包括四氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、全氟甲基乙烯醚、全氟丙基乙烯醚等等。氟碳键的存在被认为造成了这些聚合物的疏水性质。
一种优选的氟碳聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)。PTFE在某些实施方案中是优选的，因为其具有广的可得性和相对低的成本。也可使用其它含氟聚合物。合适的氟碳聚合物包括但不限于PTFE；FEP(六氟丙烯与四氟乙烯的共聚物)；PFA(四氟乙烯与全氟丙基乙烯醚的共聚物)；MFA(四氟乙烯与全氟甲基乙烯醚的共聚物)；PCTFE(三氟氯乙烯的均聚物)；PVDF(1，1-二氟乙烯的均聚物)；PVF(氟乙烯的聚合物)；ETFE(乙烯与四氟乙烯的共聚物)和THV(1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物)。这些和其它氟碳化合物的水性分散体可商业获得，例如从DuPont。所述分散体可以通过含氟和其它单体的乳液聚合以形成聚合物而方便地制备。或者，所述分散体可以通过结合聚合物粉末、溶剂和表面活性剂而制备。聚合物组合物可以包括1-90wt％的氟碳聚合物，而其余量包括水和表面活性剂。例如，可获得的DuPont T30 PTFE包含60wt％的PTFE颗粒。
通过在包括聚合物和溶剂的润湿组合物中润湿片状材料来将聚合物施加到多孔片状材料。在一些实施方案中，所述润湿组合物可以以乳液的形式提供。也可以使用溶液。在一些实施方案中，所述润湿组合物包含表面活性材料或其它试剂以使聚合物保持在溶液或悬浮液中，或者帮助润湿片状材料。例如，用于润湿片状材料的乳液可以包括1wt％-大约70wt％的疏水聚合物颗粒，如聚四氟乙烯。在其它实施方案中，优选1％-20％的范围。在一个优选的实施方案中，所述聚合物组合物包含大约2wt％-15wt％的聚合物固体。如上指出的，该聚合物组合物除了溶剂(例如水)和聚合物颗粒(例如聚四氟乙烯颗粒)之外还可以包含表面活性试剂或润湿剂。
溶剂优选为水，并可以进一步包括有机溶剂。在一个优选的实施方案中，该溶剂是水。一般地，将非离子表面活性剂用作润湿剂，其结果是润湿剂在高温处理期间分解后没有金属离子会留在碳纤维扩散介质中。表面活性剂的非限制性实例包括壬基酚乙氧基化物(例如Rohm和Haas的Triton系列)和全氟表面活性剂。
在一个优选的实施方案中，通过将聚合物组合物施加到衬底的至少一个表面来制备衬底。通过将多孔衬底(例如碳纤维纸或布料)浸入氟碳分散体，可以将聚合物组合物施加到衬底的两侧。在一个典型的过程中，衬底被浸入氟碳分散体中并在浸泡一段时间后取出。在其它实施方案中，可以将所述聚合物组合物施加到衬底的仅仅一个表面，例如，通过喷涂。衬底对氟碳聚合物分散体的暴露所发生的时间足以向衬底提供适当量的氟聚合物。广泛范围的PTFE或其它氟碳化合物的负载量可以施加于碳纤维衬底。在一些实施方案中，需要并入占扩散介质大约2-30wt％的聚合物，其中氟的百分比在下文指出的干燥及其它步骤之后测定。在其它实施方案中，将至少5wt％的聚合物并入扩散介质。一般地，衬底可以浸入或浸没到氟碳分散体中几分钟以获得氟碳化合物在衬底上的适当负载。在各种实施方案中，所述分散体包含1wt％-50wt％的氟碳化合物颗粒。如果必要，具有优选范围的颗粒浓度的分散体可以通过稀释商业来源的分散体以达到所需的浓度来制备。在一个非限制性实施例中，含有60wt％PTFE的分散体可以由去离子水稀释20倍以生产含有3wt％PTFE颗粒的分散体。
如上指出的，将衬底暴露于氟碳聚合物分散体的时间长得足以使得树脂颗粒渗入碳纤维纸或布料的孔中，但是又短得足以成为经济的可利用方法。一般地，浸泡的时间和氟碳聚合物颗粒的浓度以及树脂的性质可以进行变化和优化以实现所需的结果。
将聚合物组合物施加到衬底的至少一个表面之后，优选在进一步加工前取出过量的溶液。在一个实施方案中，可以将衬底从液体分散体中移出并使过量的溶液滴落。也可使用其它方法，例如旋转、震动和其它物理操作以除去过量溶液。
然后，通过除去溶剂来干燥扩散介质。溶剂的除去可以通过各种方法完成，例如对流加热干燥或红外干燥。
在一些实施方案中，衬底以适宜的慢速进行干燥以确保衬底表面上均匀的疏水聚合物分布。例如，可以通过在低于溶剂的沸点之下加热来除去溶剂，例如在静止的对流烘箱中。优选所述加热在低于溶剂的沸点20-30℃的温度下进行。在使用水的实施例中，优选加热的最大温度为70℃或更低并且优选60℃或更低。
在优选的实施方案中，加热衬底以除去溶剂是由红外加热完成。红外加热器在高于可见光的频率范围内运行，其中截止于大约0.76微米的低端波长通常被认为来限定红外范围。红外平板加热器可商业获得。辐射加热器也被称作点(spot)加热器或空间(space)加热器，通过受到电阻加热的物体发光而运行。辐射加热器在各种波长下运行。可商业获得的加热器在1-1.1微米、大约3微米以及大约5微米的峰值波长发射下运行。也可气体辐射红外加热器。对于水的除去，优选在大约3微米或以上运行红外加热器，使得红外辐射充分地被水吸收。
在一个典型的过程中，IR加热器的正面由能够均匀加热的黑布制成。湿的碳纤维纸表面的温度可以由IR加热器能量控制器和调节加热器至纸的距离进行调节。在一个非限制性实施例中，IR平板加热器可以放置在碳纸上方大约60cm处。优选地，IR加热期间样品表面的温度低于70℃(当与水性分散体使用时)。
由于从衬底除去了溶剂，疏水氟碳聚合物被沉积到碳纤维扩散介质上。至少部分氟碳聚合物将在干燥步骤期间沉积在衬底的一个或两个表面。聚合物沉积的微米尺度分布可能受到多种方式的影响和控制。尽管本发明不限于理论，但是可以注意到，碳纤维纸常常通过使碳纤维与例如酚树脂的粘合剂结合来制得。在制备该纸的过程中，通过将纸加热至高达2400℃的温度使树脂碳化。由此获得以碳纤维区域和粘合剂区域为特征的碳纸。人们相信衬底表面上的慢速干燥和均匀加热导致均匀碳纤维和粘合剂上的氟碳化合物分布。
氟碳化合物穿过平面的分布也可根据本发明改变。例如，通过干燥除去溶剂时氟碳颗粒在衬底的一个或两个表面上的沉积可以通过在干燥期间封闭衬底的一侧或通过在两侧开放的情况下进行干燥来加以改变。在一个非限制性实施例中，衬底的一侧可以通过将湿润的多孔材料放置到固体表面如载玻片上来封闭。当未覆盖的表面暴露于热源(例如烘箱或来自红外加热器)时，溶剂通过未覆盖的表面蒸发，在蒸发时沉积氟碳聚合物。或者，如果湿润多孔衬底的两侧在干燥期间均未封闭，例如通过放置于金属架上或采用其它手段，则溶剂从衬底的两个表面离开，在两个表面沉积聚合物。红外热量可以在衬底的一侧或衬底的两侧以相同或不同的温度施加，由此导致衬底内部不同的氟碳聚合物穿过平面的分布。
聚合物分布可以由干燥速率进行控制。与相对较慢的干燥相比，相对较快的干燥倾向于导致相对较多的聚合物沉积在开放表面，以及从衬底表面到主体相对较大的聚合物梯度。
在各种实施方案中，在多孔材料仍然由溶剂润湿时施加蒸发条件。在一个优选的实施方案中，加热片状材料以除去溶剂，例如如上讨论的关于红外加热。在其它实施方案中，可以利用真空来蒸发溶剂，或者可以将空气或其它气体吹过片状材料的表面以促进蒸发。也可以采用这些蒸发条件的组合。
图1-3描述了在初始施加第一氟碳聚合物之后干燥多孔衬底的三种实施方案以及所得的穿过平面的聚合物分布。在图1a中，将红外热量同时应用于湿润的多孔衬底4的两个侧面10和11。热量将溶剂从多孔衬底蒸发出来，并且聚合物在溶剂蒸发时沉积下来。图1b描述了沉积的聚合物在表面10和11上增加的浓度，而图1c描述了从10到11穿过平面方向的氟的假想元素分布图结果。图2描述了在多孔衬底的仅仅一个表面10上通过红外加热完成的干燥的定量结果。图2b和2c显示了预期的梯度，其中相对较多的聚合物将沉积在朝向加热器的表面10。图3描述了在多孔衬底4的“背”侧11被固体元件5封闭时发生干燥(以红外加热作为例示)的情形。在该实施方案中，衬底被封闭侧11在其表面具有很少的沉积聚合物。
聚合物在平面中的分布可以通过干燥多孔衬底同时与图案(pattern)元件接触加以改变，其中所述图案元件描述于美国专利申请序列号10/824,032，于2004年4月14日提交(案号GP-303446，代理案号8540G-000206)，在此并入其全部公开内容作为参考。在该实施方案中，溶剂在图案元件的开口处离开多孔衬底，留下以与图案元件的空洞或开口相对应的图案形式沉积的聚合物。
将要在烧结步骤之前应用于干燥的多孔衬底的糊状物包含碳颗粒和疏水氟碳聚合物的颗粒。所述糊状物进一步包含足量的水和/或其它溶剂以向糊状物提供稠度。示例性碳颗粒包括但不限于炭黑、石墨颗粒、研磨碳纤维和乙炔黑。糊状物中的氟碳聚合物可以是任何如上所述的氟碳聚合物或氟树脂。用来制备糊状物的优选氟碳聚合物是PTFE。在各种实施方案中，通过常规技术例如刮刀、筛网印刷、喷涂和刮棒(rod)涂覆将糊状物施加到基材。
在实践中，由大量溶剂和相对较少量的固体制备糊状物。该糊状物的粘度可以通过调节固体含量发生变化。所述固体包含重量比率为大约9∶1-大约1∶9的碳颗粒和氟碳聚合物颗粒。优选地，炭黑对氟碳聚合物的重量比率为大约3∶1-大约1∶3。氟碳颗粒可以作为水中的分散体便利地供应。一种示例性的糊状物组合物包含2.4克乙炔黑、31.5mL异丙醇、37mL去离子水和1.33g的60wt％PTFE在水中的分散体。该糊状物基于干基的乙炔黑对氟碳聚合物的重量比率为大约3∶1。
糊状物被施加于干燥的多孔衬底之上以提供从纸的表面延伸至内部的微孔层。在各种实施方案中，所述微孔层占纸的大约5％-大约20％厚。例如，对于典型的200微米厚的纸，微孔层在纸的表面上为大约10至30微米厚。微孔层进入纸主体部分的渗透可高到大约100微米，并且取决于糊状物的粘度。施加于纸的糊状物的量可以根据固体的密度、纸的面积和所需微孔层的厚度进行确定。在各种实施方案中，基于糊状物中固体的重量，糊状物以大约1.0-大约2.5mg/cm2的面负载量(areal loading)施加到纸上。
一方面，由本发明制得的扩散介质具有如图1C、图2C和图3C所示的穿过扩散介质平面的氟碳聚合物梯度。在这一方面，扩散介质表面上的氟碳聚合物浓度大于中心浓度。这样的梯度在如上讨论的干燥步骤期间自然形成。也已经观察到穿过平面的梯度取决于干燥的速率。一般地，当干燥相对较慢时，产生较小的梯度，其中更多的氟碳颗粒停留在衬底内部。另一方面，当干燥较快时，氟碳聚合物倾向于更多地沉积在衬底的表面上，而较少地保留在内部。
除了影响氟碳聚合物穿过平面的分布的慢速或快速干燥之外，碳纤维基衬底上氟碳聚合物在平面中的分布还由于例如在干燥步骤中使用图案元件的方式，或者由于以红外辐射完成干燥步骤而发生变化和受控。一方面，所述概念由红外干燥湿润多孔衬底以除去溶剂的实例进行描述。红外干燥可以慢速或快速，取决于使用的能量。相对较快的红外干燥将导致氟碳聚合物较大的穿过平面梯度，而相对较慢的红外干燥速率将导致相对较小的梯度。
当然，含有碳颗粒和氟碳聚合物颗粒的微孔层在扩散介质一侧的存在为穿过平面的氟碳梯度提供了进一步的分布。一般地，在糊状物中施加到衬底的氟碳聚合物的量显著地大于通过将氟碳聚合物分散体初始施加于多孔衬底之上而施加到表面的氟碳聚合物。
图4描述了由本发明的一步烧结法和两步烧结法制备的多孔扩散介质的结构差异。两步烧结法导致具有相对明显界面的多孔衬底5a，其具有微孔层2a和来自第一氟碳聚合物的烧结的PTFE层3a，如图4a所示。但是，采用一步烧结，MPL被涂覆在亲水表面上。如用于例证性目的的图4b所示，微孔层2b渗入多孔衬底5b，导致与衬底的良好整合。
本发明的扩散介质被用于燃料电池以改进电池性能。图5是显示一个典型的多电池组构造的部分细节的展开图示，为了清晰起见，仅仅显示了两个电池。如图所示，两极燃料电池组102具有成对的膜电极组件(MEA)104和106，其彼此间由导电燃料分布元件108(下文中称作两极板108)分隔开来。MEA的104和106以及两极板108在不锈钢夹板或端板110和112以及末端接触元件14和16之间堆叠在一起。所述末端接触元件14和16，以及两极板108的两个工作表面分别包含多个凹槽或通道18、20、22和24，用来将燃料和氧化剂气体(即氢和氧)分布MEA的104和106。不导电的垫片26、28、30和32在燃料电池组的几个部件之间提供密封和电绝缘。气体可渗透的导电材料典型地为碳/石墨扩散纸34、36、38和40，其压住MEA的104和106的电极表面。末端接触元件14和16分别压住碳石墨扩散介质34和40，而两极板108压住MEA104的阳极表面上的扩散介质36，并压住MEA106的阴极表面上的碳石墨扩散介质38。氧从储存罐46由合适的供应管道设备42供应到燃料电池组的阴极侧，而氢从储存罐48由适当的供应管道设备44供应到燃料电池的阳极侧。或者，可以将环境空气供应到阴极侧作为氧源，并可以将氢从甲醇或汽油重整装置供应到阳极。还应该为MEA的104和106的氢和氧侧提供废气排出管道设备(未示出)。此外，还提供了管道设备50、52和54以向两极板108以及端板14和16供应液态冷却剂。还提供了用于将冷却剂从冷却剂两极板108以及端板14和16排出的适当管道设备，但是没有示出。
图6显示了图5的两个电池在装配厚的横截面图。MEA104被进一步描述为包含夹在阳极104a和阴极104c之间的质子交换膜104m，且类似地，MEA106在阳极106a和阴极106c之间包含PEM 106m。阳极流场25和26’紧邻阳极104a和106a，而阴极流场23和23’紧邻阴极104c和106c。扩散介质34和40被分别提供在MEA的104和106的阳极侧上。本发明的扩散介质36和38被分别提供在阴极104c和106c与流场23’和23之间。扩散介质36朝向阴极的一侧被指定为36c并包括含有碳颗粒和氟碳聚合物颗粒的微孔层，而扩散介质36暴露于流场23’的一侧被指定为36f。流场23’由两极板108中的流动通道20和连接体(land)21构成，而流场23由流动通道22和连接体21构成。
类似地，本发明的扩散介质38被显示为具有朝向MEA106的阴极106c的一侧38c和朝向两极板108的流场23的一侧38f。优选地，扩散介质36和38分别由侧面36f和38f上的氟碳化合物涂覆，其中优选为均匀涂覆。
一方面，本发明提供了用于PEM燃料电池的具有多层气体分布结构的扩散介质。多层扩散结构的各层具有选择出来的化学和物理性能。各层的结合促进了反应气体向电极的传输并同时改进了水处理。
在电池中，水处理对于成功的长期运行是重要且关键的。所述扩散结构协助了电池中的水处理。关注本发明的扩散介质36和38，该扩散介质具有多项特别的功能。它们提供了从流场通道至催化剂层的反应气体入口，包括向邻近连接体的区域的平面内可渗透性。其进一步提供了产物水由阴极区域至流场通道的排出或去除，同样包括向邻近连接体的区域的平面内可渗透性在内的性能。此外，如上指出的，所述介质提供了可以用来优化电池运行的导电率和导热率。特别地，扩散介质36和38运行以从阴极104c和106c除去产物水并将水释放到流场23和23’。
本发明已经如上对优选的实施方案进行了描述。进一步非限制性的实例在下文中的实施例中提供。
实施例实施例1将Toray TGP-H-060碳纤维纸浸入3％PTFE溶液(由DuPontT-30溶液稀释)中4分钟。将纸从溶液中取出并放置于固体表面(例如玻璃、不锈钢或铝制片材)之上。由红外平板加热器将红外热量施加到湿透的碳纤维纸上，其时间足以干燥所述纸。干燥时间取决于红外加热器的输入能量和加热器与样品之间的距离。对于本实施例的情况，碳纤维纸的温度为大约64℃并且需要大约10分钟以进行纸的干燥。在纸完全干燥之后，将包含2.4克乙炔黑、1.33克60％PTFE分散体、31.5mL异丙醇和37mL去离子水的糊状物刮棒涂覆到干燥后的碳纤维纸的背面(即干燥期间保持在与固体玻璃相对的一侧)。然后通过在380℃加热来烧结带有所述糊状物的碳纸。这是一个单一烧结过程。该微孔层的最终固体负载量为1.15mg/cm2。
对比例1扩散介质如实施例1中所制备，所不同的是在红外干燥步骤之后且施加糊状物之前，将碳纤维纸额外地在380℃下进行烧结。这是一个两次烧结过程。
实施例2将实施例1和对比例1中制备的扩散介质在燃料电池中进行测试，结果示于图7中。图7显示了两个电池的电流对电压的曲线A和C。燃料电池由具有50cm2活性面积的成对的盘绕的石墨流场组成。用于该测试中的MEA为Gore 5510(25微米厚)MEA。操作条件如下电池温度为60℃，阳极为纯H2，阴极为空气，气体出口压力为270kpa(绝对值)以及阳极和阴极的入口气体均处于100％的相对湿度之下，这导致在操作期间出口的相对湿度为大约307％。在一些情况中，在阳极侧使用标准扩散介质。标准扩散介质经过如下过程制备将Toray TGP-H-060碳纤维纸浸入3％PTFE溶液(由DuPont T-30溶液稀释)中4分钟。将纸从溶液中取出并随后放置于在对流烘箱中的90℃的不锈钢支架上干燥30分钟。对碳纤维纸进一步在380℃烧结。没有施加额外的糊状物或微孔层。电池A由对比例1的扩散介质制备。电池A同时在阳极和阴极侧上包含对比例1的扩散介质。电池C包含如实施例1所制备的扩散介质。电池C同时在阳极和阴极侧上包含实施例1的扩散介质。包含本发明扩散介质的电池C在高出口湿度(307％)下显示出有利的电流对电池电压性能。这代表着在该潮湿条件下改进的水处理能力。当电池A和C在更为干燥的电池运行条件(例如，当气体出口压力为150kPa(绝对值)，阳极和阴极的入口气体均处于66％的相对湿度之下，以及出口的相对湿度仅为110％时)下测试时，两种电池的电流电压曲线相同。
实施例3该实施例描述通过对背面开放的纸进行干燥来制备扩散介质。将Toray TGP-H-060碳纤维纸浸入3％PTFE溶液(由DuPont T-30溶液稀释)中4分钟。将纸从溶液中取出并放置于不锈钢支架上。该不锈钢支架仅仅支撑纸的边缘并留下纸的大部分敞开至空气。由红外平板加热器将红外热量施加到湿透的碳纤维纸上，其时间足以干燥所述纸。干燥时间取决于红外加热器的输入能量和加热器与样品之间的距离。对于本实施例的情况，碳纤维纸上的温度为大约64℃并且需要大约8分钟以进行纸的干燥。在纸完全干燥之后，将包含2.4克乙炔黑、1.33克60％PTFE分散体、31.5mL异丙醇和37mL去离子水的糊状物刮棒涂覆到干燥后的碳纤维纸的背面(即干燥期间保持在与支架相对的一侧)。然后通过在380℃加热来烧结带有所述糊状物的碳纸。这是一个单一烧结过程。其在衬底上留下1.15mg/cm2固体负载量。
对比例3扩散介质如实施例3中所制备，所不同的是在红外干燥步骤之后但应用糊状物之前，将碳纤维纸额外地在380℃下进行烧结。这是一个两次烧结过程。
实施例4如实施例2所述制备电池A和C并获得电流电压曲线，所不同的是电池含有实施例3的扩散介质或对比例3的扩散介质以分别代替实施例1和对比例1的扩散介质。在307％的相对出口湿度下运行的电池的电流电压曲线显示于图8中。包含本发明扩散介质的电池C在高出口湿度(307％)下显示出有利的电流对电池电压性能。这代表着在该潮湿条件下改进的水处理能力。当电池A和C在110％的出口相对湿度下运行时，两种电池A和C的电流电压曲线相同。
尽管本发明已经对各种不同的优选实施方案进行了描述，包括其中的一个或多个实施方案在当前时期被认为是最为有利的，但是应该理解本发明并不限于所公开的具体实施方式
。本领域技术人员在阅读本发明基础上所做出的变化和修改也属于本发明的范围，其在所附的权利要求中进行了限定。
权利要求
1.用于制备在PEM燃料电池中使用的扩散介质的方法，包括将包含第一氟碳聚合物、表面活性剂和溶剂的聚合物组合物施加于导电多孔衬底的至少一个表面以形成具有两个侧面的涂覆片材形式的涂覆的衬底；从该涂覆的衬底除去溶剂并且不除去该表面活性剂；此后，将包含碳颗粒和第二氟碳聚合物的微孔层施加于所述涂覆的衬底；和然后，对所述衬底在足以除去表面活性剂并烧结第一和第二氟碳聚合物的温度下加热，其中在除去溶剂和施加微孔层之间没有进行烧结。
2.权利要求1所述的方法，其中所述衬底包括碳纤维基材料。
3.权利要求1所述的方法，其中除去溶剂包括在室温以上进行加热。
4.权利要求1所述的方法，其中除去溶剂包括将所述衬底暴露于红外辐射。
5.权利要求3所述的方法，其中所述衬底的一个侧面在加热期间被封闭。
6.权利要求3所述的方法，其中所述衬底的两个侧面均在加热期间敞开。
7.权利要求4所述的方法，其中所述衬底的一个侧面在暴露于红外辐射期间被封闭。
8.权利要求4所述的方法，其中所述衬底的两个侧面均在暴露于红外辐射期间敞开。
9.权利要求4所述的方法，包括连续的过程。
10.权利要求1所述的方法，其中所述第一氟碳聚合物包括聚四氟乙烯。
11.权利要求1所述的方法，其中所述第二氟碳聚合物包括聚四氟乙烯。
12.权利要求1所述的方法，其中所述微孔层包括乙炔黑和聚四氟乙烯。
13.权利要求1所述的方法，包括在高于290℃加热衬底以除去该表面活性剂并烧结该氟碳聚合物。
14.权利要求1所述的方法，包括连续的过程。
15.权利要求1所述的方法，其中除去溶剂包括在涂覆的衬底保持与含有开口的图案元件接触时，蒸发溶剂，且其中该第一氟碳聚合物在该溶剂蒸发时沉积在所述开口处。
16.权利要求1所述的方法，包括将第一氟碳聚合物以图案形式施加到片材表面上，并将微孔层施加到另一表面上。
17.一种燃料电池，其包括至少一种由权利要求1所述的方法制备的扩散介质。
18.一种燃料电池，其包括至少一种由权利要求4所述的方法制备的扩散介质。
19.一种燃料电池，包括阳极；阴极；放置于所述阴极和阳极之间的质子交换膜；邻近阴极的阴极流场；邻近阳极的阳极流场；和放置于阴极和阴极流场之间的扩散介质，该扩散介质包括含有朝向该阴极的微孔层的第一表面和暴露于该流场的第二表面，其中所述扩散介质由如下方法制得，包括将包含第一氟碳聚合物、表面活性剂和溶剂的组合物施加于导电多孔衬底上，从该衬底除去该溶剂并且不除去该表面活性剂，将包含碳颗粒和第二氟碳聚合物颗粒的微孔层施加于所述衬底上，并对所述衬底在足以除去该表面活性剂并烧结第一和第二氟碳聚合物的温度下加热，其中在除去该溶剂和施加该微孔层之间没有进行烧结。
20.权利要求19所述的燃料电池，进一步包括放置于阳极和阳极流场之间的第二扩散介质，该第二扩散介质包括含有朝向该阳极的微孔层的第一表面和暴露于该阳极流场的第二表面，其中所述第二扩散介质由如下方法制得，包括将包含第一氟碳聚合物、表面活性剂和溶剂的组合物施加于导电多孔衬底上，从该衬底除去该溶剂并且不除去该表面活性剂，将包含碳颗粒和第二氟碳聚合物颗粒的微孔层施加到所述衬底上，并对所述衬底在足以除去表面活性剂并烧结第一和第二氟碳聚合物的温度下加热，其中在除去该溶剂和施加该微孔层之间没有进行烧结。
21.权利要求19所述的燃料电池，其中除去溶剂包括将所述衬底暴露于红外辐射。
22.一种燃料电池组，包括多个权利要求19所述的燃料电池。
23.一种燃料电池组，包括多个权利要求20所述的燃料电池。
24.一种用于操作燃料电池的方法，包括向权利要求19所述燃料电池的阳极提供氧并向阴极提供氢。
25.用于制备在PEM燃料电池中使用的扩散介质的方法，包括将导电多孔衬底浸没在包含第一氟碳聚合物、溶剂和表面活性剂的聚合物组合物中，其中所述衬底为具有两个表面的片材形式；通过将所述衬底的至少一个表面暴露于红外辐射来从该衬底除去该溶剂；将包含碳颗粒和第二氟碳聚合物颗粒的涂覆组合物施加到所述衬底的表面上以形成涂覆的衬底；和在高于290℃加热所述涂覆的衬底以除去该表面活性剂并烧结该氟碳聚合物。
26.权利要求25所述的方法，其中衬底的一个表面暴露于红外辐射而衬底的另一表面在暴露于红外辐射期间被封闭。
27.权利要求25所述的方法，其中衬底的一个表面暴露于红外辐射而衬底的另一表面在暴露于红外辐射期间敞开。
28.权利要求25所述的方法，包括将衬底的仅仅一个表面暴露于红外辐射并将涂覆组合物施加到未暴露于红外辐射的衬底表面。
29.权利要求25所述的方法，其中第一氟碳聚合物包括聚四氟乙烯。
30.权利要求25所述的方法，其中第二氟碳聚合物包括聚四氟乙烯。
31.权利要求25所述的方法，其中所述涂覆组合物包括乙炔黑和聚四氟乙烯。
32.一种燃料电池，其包括至少一种由权利要求25所述的方法制备的扩散介质。
33.一种燃料电池组，包括多个权利要求32所述的燃料电池。
全文摘要
特别制备的气体扩散介质改进PEM燃料电池性能。该介质如下制得首先将导电多孔衬底如碳纤维纸浸没在疏水聚合物的悬浮液中，并干燥所述纸以在衬底上产生疏水聚合物的合意的沉积图案。然后，将包含氟碳聚合物和碳颗粒的糊状物施加到衬底的所需侧，并随后将糊状物和疏水聚合物在纸上以高温一起烧结。特别地，在初始的疏水聚合物被施加到导电的多孔材料上之后，非离子表面活性剂保留在碳纤维纸上。当所述糊状物被涂覆在干燥的纸上时，糊状物与亲水表面发生接触。
文档编号H01M4/96GK101053101SQ200580036454
公开日2007年10月10日 申请日期2005年6月9日 优先权日2004年8月25日
发明者纪纯新, J·E·奥哈拉, M·F·马蒂亚斯 申请人:通用汽车公司