为改进燃料电池性能控制聚合物在扩散介质上的表面分布的制作方法

专利名称：为改进燃料电池性能控制聚合物在扩散介质上的表面分布的制作方法
领域本发明涉及水管理改进的燃料电池和燃料电池系统的操作。更具体地，本发明涉及制备用于燃料电池系统的扩散介质的方法。
背景在质子交换膜(PEM)燃料电池中，氢被供应到阳极，氧作为氧化剂被供应到阴极。总反应在阳极处消耗氢，并在阴极处产生水(产物水)。PEM燃料电池包括膜电极组件(MEA)，其包括薄的质子可透过非导电固体聚合物电解质膜，膜在其一面上具有阳极，在相对面上具有阴极。MEA被夹在一对导电元件之间，导电元件1)用作阳极和阴极的电流收集器，和2)包含适宜的通道和/或开孔用于在各自阳极和阴极催化剂的表面上分布燃料电池气态反应物。多个单个电池常被捆在一起形成PEM燃料电池堆。术语燃料电池一般用于指单个电池或多个电池(堆)，取决于上下文。
燃料电池的有效操作取决于在反应发生的电极催化点处有效分散反应物气体的能力。另外，需要反应产物的有效移去，以便不抑制新反应物流动到催化点。因此，需要提高反应物和产物物种到达和离开反应发生的MEA的流动性。
气体扩散介质在PEM燃料电池中起重要作用。通常被布置在燃料电池中的催化电极和流场通道之间，它们提供反应物和产物渗透性、电子导电性和导热性，以及燃料电池正确运行所需要的机械强度。它的最重要功能之一是水管理。例如，扩散介质通过毛细作用从催化剂层带走产物水而防止导致溢流，同时保持反应物气流通过双极板到达催化剂层。气体扩散介质通常可由含碳纤维的材料构成。
尽管碳纤维本身相对疏水，但通常希望提高疏水能力或至少用涂层处理碳纤维以得到更稳定的疏水涂层。加入疏水剂如聚四氟乙烯(PTFE)到碳纤维扩散介质上是提高和/或稳定疏水能力的常用方法。这种方法通常通过浸渍碳纤维纸到包含PTFE颗粒和表面活性剂的溶液中来进行。
即使用PTFE涂覆扩散介质通常能提高电池性能，但制备带涂层的扩散介质的现有方法产生具有不一致结果的扩散介质。这种不一致结果可能例如在燃料电池中显示出来，其中电池的电压不合需要地依赖于气流量。
因此需要提供具有改进的一致性能的燃料电池。令人惊奇地发现，通过使用专门制备的气体扩散介质来提供具有水管理的燃料电池，可显著提高燃料电池的性能。
概述提供一种操作燃料堆的方法，其中堆的每个电池都包含布置在阴极和流场之间的氟树脂涂覆的扩散介质。扩散介质暴露于流场的表面特征在于表面氟分布使得它表现出在优选的值范围内的C/F比，这通过能量色散光谱法测定。在选择组成电池的扩散介质前，通过借助能量色散光谱法测定C/F比可以对市售扩散介质分类。或者，可通过一种方法制备具有表明氟最佳表面分布的理想C/F比的扩散介质，这种方法包括用波长大于可见光的电磁辐射如红外、微波或射频干燥扩散介质的步骤。
因此，提供一种制备氟涂覆的碳纤维基衬底的方法，该方法包括步骤施加聚合物组合物和溶剂到衬底的至少一个表面上，和从衬底除去溶剂留下沉积膜。聚合物组合物包含含氟聚合物，并且溶剂的除去速度比通过在高于溶剂沸点的温度下简单加热涂覆的衬底获得的速度低。发现通过这种方法产生的PEM燃料电池扩散介质更始终如一地在燃料电池运行过程中提供有利的结果。
发现燃料电池中扩散介质的有利性能和涉及介质的碳纤维衬底结构上疏水含氟聚合物的空间和厚度分布的参数(C/F比)有关。合适的扩散介质可通过借助能量色散光谱法测定C/F比，如果C/F比的值在优选范围内就选择这种扩散介质而从市售涂覆的扩散介质中选择。或者，可利用能始终如一地产生在所需范围内的C/F比的值的改进方法制造扩散介质。
本发明的更多适用领域将在下文提供的详细描述中变得显而易见。应认识到，详细描述和具体例子在说明本发明各种实施方案的同时，只用于说明目的，并不用于限制本发明的范围。
附图简述

图1为燃料电池堆的示意图。
图2为两个燃料电池的横截面图。
图3显示了布置在燃料电池中阴极和流场之间的扩散介质的细节。
图4为扩散介质的燃料电池性能图。
详细描述本发明提供一种操作PEM燃料电池堆的方法。燃料电池堆包含多个燃料电池，每个电池包含阳极、阴极和布置在电池阴极和流场之间的导电碳纤维基扩散介质。通过供应氢到阳极和氧到阴极按惯例操作燃料电池。电池中的扩散介质特征在于在暴露于流场的介质表面上通过能量色散光谱法测定的C/F比为8至20，优选9至15，最优选在9至13的范围内。在一些实施方案中，堆中的每个电池都包含具有这种C/F比的扩散介质。具有如优选范围内的C/F比所证实的一致表面氟分布的扩散介质的使用产生在宽的流速范围内表现出相对恒定电压的电池。特别地，这种电池的电压可在从1.3至1.8的化学计量(stoic)范围内变化小于10％。
本发明的燃料堆的燃料电池包含阳极、阴极、布置在阴极和阳极之间的质子交换膜(PEM)、靠近阴极的流场和布置在阴极和流场之间的氟树脂涂覆的扩散介质。另外，它们包含靠近阳极的流场和布置在阳极和阳极流场之间的扩散介质。扩散介质的第一表面与阴极接触，第二表面暴露于流场。扩散介质特征在于优选的C/F比，其表明氟的表面和厚度分布。
还提供了制备氟涂覆的碳纤维基衬底如用作PEM燃料电池中扩散介质的那些的方法。该方法包括施加在溶剂中包含氟碳聚合物的聚合物组合物到碳纤维基衬底的至少一个表面上的步骤。然后，从衬底除去溶剂以在衬底上留下沉积膜。溶剂的除去速度通常比通过在溶剂的沸点处、左右或以上加热涂覆的衬底获得的速度慢。按能量色散光谱法测量的涂覆衬底的C/F比为8或更大。在优选实施方案中，C/F比为9或更大。
在一些实施方案中，通过在溶剂的沸点以下加热例如在静态对流炉中除去溶剂。优选在低于溶剂沸点20℃至30℃的温度下进行加热。在水的例子中，优选加热的最大温度为70℃或更低，并且优选60℃或更低。
在其它实施方案中，通过这样的一种方法除去溶剂，该方法包括将衬底暴露于一定强度的波长超过可见光的电磁辐射足够的时间以从碳纤维基介质除去溶剂如水的步骤。用于除去溶剂的合适电磁辐射包括红外辐射、远红外辐射、微波辐射和射频。在一种优选的实施方案中，通过暴露衬底至微波辐射除去溶剂。在另一实施方案中，通过暴露衬底至红外辐射除去溶剂。
衬底为碳纤维基衬底。在一种实施方案中，衬底为碳纤维纸，在另一实施方案中，衬底可为碳纤维织物。
通过施加聚合物组合物到衬底的至少一个表面上生产氟涂覆的碳纤维基衬底，如用于PEM燃料电池的疏水扩散介质。聚合物组合物包含氟碳聚合物和溶剂。优选的溶剂为水。优选地，聚合物组合物另外包含表面活性剂。因此，在优选的实施方案中，提供聚合物如氟碳化合物的水分散体。水分散体还可包含有机溶剂。在一种优选实施方案中，氟碳化合物为聚四氟乙烯(PTFE)。
用于本发明燃料电池的碳纤维扩散介质还可以通过从已利用其它方法用含氟聚合物涂覆的众多扩散介质中选择它们来制备。通常，选择方法涉及用能量色散光谱法测量备选扩散介质的C/F比。如果C/F比的值大于8或优选大于9，就选择该备选扩散介质用于燃料电池。然后将这样选择的扩散介质安装在燃料电池中。优选扩散介质的C/F比为8至25，9至20，9至15，或9至13。
能量色散光谱法(EDS)为一种表面分析技术，其中电子被导向撞击表面，并激发X-射线。从表面释放出的激发x-射线具有对产生x-射线的元素而言独一无二的波长。EDS方法检测在衬底表面到电子渗透深度范围内存在的元素。渗透深度取决于正被检查的材料，但它通常为几微米到8微米或以上。在碳纤维基导电介质如用于PEM燃料电池中作为扩散介质的情况下，要被检测的元素包括碳纤维中的碳以及氟碳聚合物中的碳，当然还有氟碳聚合物自身中的氟。用称为C/F比的参数可方便地表达表面分析的结果。低的C/F比表明表面包含大量氟，而高的C/F比表明衬底上低的氟覆盖率。按照这些原则，可注意到测量的氟碳化合物本身将具有1/2或0.5的C/F比(在聚四氟乙烯的例子中)，因为氟碳聚合物在聚合物链中针对每个碳原子包含2个氟原子。
可使用EDS方法得到衬底整个表面上或衬底选择区域上的C/F比。该方法因此给出了表面上氟的空间以及厚度分布。利用这种方法，可在直径为例如7-8μm的碳纤维的最初51μm或优选最初2μm中检测氟。
令人惊奇地发现，按EDS测量的C/F比在优选范围内的碳纤维扩散介质在燃料电池中产生更好和更一致的性能。尽管本发明为什么起作用的理论认识对实施本发明不是必需的，但可注意到碳纤维基扩散介质如碳纤维纸通常由利用碳化粘合剂区域固定在一起的碳纤维组成。典型地，通过用粘合剂如酚醛树脂结合碳纤维来生产纸。在造纸过程中，通过加热纸至高到2800℃来碳化树脂。得到的为特征在于碳纤维区和粘合剂区的碳纸。
现有技术的碳纤维扩散介质通过将衬底如碳纤维纸浸渍到含有氟碳化合物如PTFE的颗粒的水溶液中来制造。在纸在PTFE分散体中的沉浸过程中，含氟聚合物的颗粒被吸收到多孔碳纤维纸内，溶液既覆盖粘合剂区域又覆盖碳纤维。当通过在高于溶剂沸点的温度下加热快速除去溶剂时，认为至少部分PTFE颗粒在粘合剂上形成大的颗粒沉积物或胶泥，这些沉积物或胶泥形成支撑在粘合剂上的1-2μm厚的岛。在溶剂干燥过程中形成PTFE的这些胶泥或较厚沉积物，并在干燥过程后的高温(＞350℃)PTFE烧结过程中保留在相同位置。然后通过EDS检测PTFE的这些高集中物或胶泥，它们表现出相对低的碳/氟比。这是因为EDS方法能“看见”粘合剂区域上几乎纯的PTFE，其将有如上所述的约0.5的C/F比。观察到低性能电池可与用EDS方法检测到的非常低或非常高的表面C/F比有关。关于这一点，应注意到。当考虑扩散介质的整体组成时，涂覆的扩散介质可具有可接受或优选范围内的百分含量的氟，但C/F比可能由于上述一类情况而在本发明的优选范围之外。还应注意到，在优选范围上限处的C/F比或在优选范围以外的那些C/F比对应于没有足够给出最佳结果的氟的区域。因此，本发明的电池、方法和扩散介质部分上基于这种认识，即最佳性能需要碳纤维衬底上的特定氟最佳表面和厚度分布。认为本发明的方法在纤维和粘合剂表面上获得了较均匀的氟涂层，而其它方法造成氟在表面上的某些区域中集中，导致个别纤维具有没有达到最佳的涂层。
使用EDS预筛选纸以选择具有优选C/F比的那些导致电池低性能的消除，尤其在最易受低性能(例如末端电池)影响的电池中。在一些实施方案中，可以利用EDS对纸进行预分类。也就是说，可利用EDS测量市售的涂覆碳纤维衬底以确定各扩散介质是否落在优选的C/F比范围内。但是，尽管有用，但过程耗时，并往往导致浪费，因为发现只有一小部分(一般20-50％)的市售纸具有优选范围内的C/F比。
在观察到具有低于最佳性能的电池或燃料电池堆中，已观察到至少一种碳纤维扩散介质在阴极流场侧上具有6-7或更低的C/F比。当测量扩散介质具有约8的C/F比时，电池的性能得到提高。通常，发现利用被预分类至具有至少9的C/F比的碳纤维扩散介质构造的电池得到了一向好的结果。除了用EDS测量C/F比外，可利用使用结合有EDS能力的扫描电镜产生的氟图观察碳纤维纸，以观察氟是否沿纤维被均匀分布，或是否相反被主要保留在粘合剂区域上。如上所述，在后一情况下，测量的C/F比将在优选范围的低端上。
碳纤维扩散介质被安装在电池中阴极和流场之间，氟涂覆的侧面向流场。在低流(低电流)下，水往往聚集在流场通道中，如果碳纤维扩散介质未涂覆氟的话。由于这个原因，应该用氟碳化合物涂覆至少面向流场的扩散介质侧，以得到在优选范围内的C/F比。
在制备本发明的扩散介质的方法中，氟碳化合物可被施加到衬底的一侧或两侧上。尽管可在燃料电池中使用在纸两侧有氟碳化合物的扩散介质，但在一些实施方案中优选磨掉扩散介质一侧的一部分并放置研磨侧对着催化剂层，而留下具有特征在于上述公开C/F比的氟碳化合物涂层的扩散介质侧暴露于流场。在一些实施方案中，面向催化剂的侧具有微孔层，其中碳或石墨颗粒与聚合物粘合剂混合并施加作为表面层。微孔层有效地通过毛细作用将液体水从阴极催化剂表面带到扩散介质内。合适的聚合物粘合剂包括氟碳聚合物，如但没有限制，PTFE和聚偏二氟乙烯。可通过大量方法包括刀片刮涂、丝网印刷、喷涂和棒涂施加微孔层。在一个方面，当从用于燃料电池中的衬底的仅仅一侧除去施加到衬底两侧的氟涂层时，提供其中一侧上的C/F比在上述范围和优选范围内的衬底，同时另一侧上的C/F比为20或更高，并优选25或更高，其说明在该侧上非常低的氟覆盖率。
在燃料电池中使用本发明的扩散介质提高电池性能。图1为显示典型的多电池堆构造的一些细节的展开图，为了简明只显示两个电池。如所示，双极燃料电池堆2具有一对用导电的燃料分布元件8(下文中称为双极板8)彼此隔开的膜电极组件(MEA)4和6。MEA 4和6和双极板8在不锈钢夹板或端板10和12以及端接触元件14和16之间被堆叠在一起。端接触元件14和16以及双极板8的两个工作面分别包含多个槽或通道18、20、22和24，用于分配燃料和氧化剂气体(即氢和氧)到MEA 4和6上。非导电垫圈26、28、30和32在燃料电池堆的几个部件之间提供密封和电绝缘。可透气导电材料一般为压在MEA 4和6的电极面上的碳/石墨扩散纸34、36、38和40。端接触元件14和16分别压在碳石墨扩散介质34和40上，同时双极板8压在MEA 4阳极面上的扩散介质36上，并压在MEA 6阴极面上的碳石墨扩散介质38上。氧气通过合适的供应管道42从储槽46被供应到燃料电池堆的阴极侧，同时氢气通过合适的供应管道44从储槽48被供应到燃料电池的阳极侧。或者，周围空气可被供应到阴极侧作为氧源，氢气可从甲醇或汽油重整器中被供应到阳极。还提供了用于MEA 4和6的氢气和氧气侧的排气管道(未示出)。提供辅助管道50、52和54用于供应液体冷却剂到双极板8和端板14和16。还提供了从冷却剂双极板8和端板14和16排出冷却剂的合适管道，但未示出。
图2显示了装配后图1的两个电池的横截面图。MEA 4进一步被描述为包含夹在阳极4a和阴极4c之间的质子交换膜4m，同时MEA 6类似地包含在阳极6a和阴极6c之间的PEM 6m。在MEA 4和6的阳极侧上分别提供扩散介质34和40。本发明的扩散介质36和38提供在各自的阴极4c和6c和各自的流场23’和23之间。面向阴极的扩散介质36的侧指定为36c，而暴露于流场23’的扩散介质36的侧指定为36f。流场23’由双极板8中的流道20和凸区21构成，而流场23由流道22和凸区21构成。
同样，本发明的扩散介质38显示为具有面向MEA 6的阴极6c的侧38c和面向双极板8的流场23的侧38f。优选地，在侧36f和38f上分别用氟碳化合物涂覆扩散介质36和38，其中涂层特征在于按能量色散光谱法测量的C/F比在上述范围内。
在一个方面，本发明提供一种用于PEM燃料电池的为多层气体分布结构的扩散介质。多层扩散结构的层具有选择的化学和物理性质。同时层有助于反应物气体到电极的传输，且改善了水管理。
电池中的水管理对成功的长期运行是重要的和关键的。扩散结构有助于电池中的水管理。就本发明的扩散介质36和38而言，扩散介质具有几个具体的功能。它们提供从流场通道到催化剂层的反应物气体通路，包括到靠近凸区的区域的面内渗透性。它还提供产物水从阴极区域到流场通道的通路或去除，还包括从靠近凸区的区域的面内渗透性。另外，如上所述，介质提供导电性和导热性以提供电池的最佳运行。具体地，扩散介质36和38起从阴极4c和6c除去产物水并释放水到流场23和23’内的作用。
根据本发明的PEM燃料电池具有靠近或接合阴极和阳极两者的扩散结构34、36、38和40，从而利用电极反应层4a、4c、6a和6c的表面(见图1和2)。扩散结构充当与电极和用于板8、14和16的硬质无孔材料相合作的扩散介质，其具有流场通道(槽)18、20、22和24。流场通道和凸区21限定出流场。通过在双极板8和端板14和16内限定流场通道的凸区21传导电子。如果没有扩散结构，则凸区21将阻碍气体传输到它们接合的电极层部分并阻止它们各自的氢气和氧气反应物进入。
扩散结构还通过保持它们精密结构的完整和为膜4m和6m的周边区域提供结构支撑来保护电极反应层4a、4c、6a和6c。引入扩散介质到PEM燃料电池中为阳极和阴极两者有效地增加了传质阻挡层和附加界面。因此，阴极扩散结构必须被构造和安排在汽相反应物流的相反方向上不会显著抑制蒸汽传输地传输多余的液体水。当工作温度低(小于约80℃)、工作压力高(大于约200kPa)或阴极相对湿度大于约25％时尤其如此。压力越高和温度越低，水进入汽相的能力就越低。这种情形可在阴极点处导致有害的溢流条件，尤其在高电流密度下。
PEM燃料电池压力越大表现更好，典型的汽车系统需要PEM燃料堆在大于约0.8A/cm2下运行以产生足够的功率。另一个设计挑战在于只要PEM自身需要具有足够离子传导性的流动相(即以足够的速度传递质子来维持氧分子的电导)，则液体水将总是在一定程度上直接靠近膜存在。最后结论是如果PEM燃料电池堆要对在使用目前的PEM膜材料在较高压力和较高电流密度下运行的汽车系统提供足够的功率，则必须存在能实际上除去阴极处不被膜需要和吸收的全部液体水的阴极扩散结构。扩散结构和它与电极层4c和6c和凸区21的界面还必须在完成全部这些功能的同时保持导电。
阴极处的液体水堆积起因于在阴极反应层4c和6c内发生的氧电还原反应造成的水分子产生和从阳极催化剂层4a和6a通过质子电渗透过膜4m和6m传递的水分子的聚集。如果需要大量水压移动水局部体积元，则还可能发生阴极催化剂层和/或阴极扩散介质的局部溢流。
在图3所示的实施方案中，可通过在电极界面13和流道界面17之间诱导表面能梯度实现阴极处水的除去。这种梯度允许液体水从阴极表面“通过毛细作用移去”，并在远离阴极的侧从扩散介质中释放出来和暴露到流场中。Wood III等人的美国专利6350539描述了获得这种梯度的阴极扩散结构的多层化，其公开内容描述了本发明的有用背景，因而引入作为参考。多层扩散结构38包含分别靠近电极和流道界面的两个外层38c和38f，并封闭一个或多个中心层38b。除了它们在电极和流道界面处的水处理能力外，外层的材料降低了到阴极扩散材料的内在接触电阻。靠近电极界面13的区域为吸附层38c，并优选特征在于较低的疏水性、低的平均孔尺寸、高的表面积和高孔隙率。靠近流场板16的区域为解吸区38f，并优选特征在于较高的疏水性。吸收层38c和解吸层38f之间的区域为整体输送层38b。它特征可在于介于吸收层和解吸层之间的性质，或可具有类似于一种或另一种或两者的性质。
根据本发明，解吸层38f优选特征在于在代表性表面样品上按EDS测量的C/F比在8-20的范围内。优选C/F比为至少9，优选范围为9-15，更优选9-13。发现当扩散介质特征在于这种C/F比时可获得一致的电池结果。
由碳纤维基衬底制备本发明的扩散介质。在一些实施方案中，碳纤维基衬底特征为碳纤维纸，而在其它实施方案中，衬底以碳纤维基布形式提供。碳纤维纸可在商业上得到，例如从在日本的Toray和从在美国的Spectra Corp.。碳布也可在商业上得到，例如从美国的BallardMaterial Products。
碳纤维基纸可通过以合适有机聚合物的连续细丝纤维开始的方法制备。在稳定期后，在约1200℃-1350℃的温度下碳化连续细丝，并切割提供较短的切段碳纤维。然后，用有机树脂浸渍切段纤维并模制成片。然后在超过2000℃的温度下碳化或石墨化模制的片形成碳纤维纸。合适的碳纤维基衬底描述在例如John Wiley & Sons，(2003)，的Fuel Cell Technology and Applications的第3卷第46章中，其公开内容对背景技术有用，并引入作为参考。衬底可采用碳纤维纸、湿直纹填充纸、碳布或干直纹填充纸的形式。
为了造纸，用可碳化的热固性树脂浸渍碳纤维。通常可使用任何热固性树脂。酚醛树脂是优选的，因为它们有高的碳产率和较低的成本。在最终碳化或石墨化后，碳纤维纸具有特征在于碳纤维用粘合剂固定在一起的结构。粘合剂由碳化的热固性树脂组成。
通过施加聚合物组合物到衬底的至少一个表面上将氟涂层施加到碳纤维基衬底上。聚合物溶液包含碳氟化合物聚合物、溶剂和表面活性剂。在一种优选的实施方案中，溶剂包括水，从而聚合物组合物可被描述为氟碳化合物分散体。
优选的碳氟化合物聚合物为聚四氟乙烯(PTFE)。在一些实施方案中优选PTFE是因为它的广泛可得性和较低的成本。还可以使用其它含氟聚合物。合适的氟碳聚合物包括但不限于PTFE；FEP(六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物)；PFA(四氟乙烯和全氟丙基乙烯醚的共聚物)；MFA(四氟乙烯和全氟甲基乙烯醚的共聚物)；PCTFE(氯三氟乙烯的均聚物)；PVDF(偏二氟乙烯的均聚物)；PVF(乙烯基氟的聚合物)；ETFE(乙烯和四氟乙烯的共聚物)；和THV(偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物)。这些和其它氟碳化合物的水分散体可在商业上得到，例如从DuPont。可通过含氟和其它单体的乳液聚合形成聚合物按常规制备分散体。或者，可通过组合聚合物粉末、溶剂和表面活性剂来制备分散体。聚合物组合物可包含1-90wt％的氟碳聚合物，余量包括水和表面活性剂。例如，可得到包含60wt％的PTFE的DuPont T30 PTFE溶液。
溶剂优选为水，并还可包含有机溶剂。在一种优选实施方案中，溶剂为水。可使用各种各样的表面活性剂，只要它们能在稳定的分散体中维持氟碳聚合物颗粒并允许溶液渗透到扩散介质的孔内即可。表面活性剂的非限制性例子包括壬基苯酚乙氧基化物，如Rohm & Haas的Triton系列，和全氟表面活性剂。
通过施加聚合物组合物到衬底的至少一个表面上制备涂覆的扩散介质。可通过将碳纤维纸或布浸入到氟碳化合物分散体内在衬底的两侧上涂覆聚合物组合物。在典型的过程中，衬底可被浸渍到氟碳化合物分散体内并在浸泡一段时间后取出。在其它实施方案中，可通过例如喷涂将聚合物组合物施加到衬底的仅一面上。暴露衬底到氟碳聚合物分散体足够的时间以提供具有适宜量的含氟聚合物的衬底。可施加宽范围加载量的PTFE或其它氟碳化合物到碳纤维衬底上。在一些实施方案中，希望结合扩散介质重量约2-30％的氟，氟的百分比是在干燥和下面所述的其它步骤后测得。在其它实施方案中，至少5wt％的氟被结合到扩散介质中。一般可将衬底浸渍或浸入在氟碳化合物分散体中几分钟直到几小时以在衬底上得到适宜加载量的氟碳化合物。浸渍或浸入衬底的分散体一般包含1wt％至50wt％的氟碳化合物颗粒。可根据需要通过稀释商业分散体源以获得所需的浓度制备颗粒浓度在优选范围内的分散体。在非限制性例子中，可用去离子水稀释包含60wt％PTFE的分散体20倍产生包含3wt％PTFE颗粒的分散体。
如上所述，暴露衬底到碳氟化合物聚合物分散体的时间长至足以让树脂颗粒吸入到碳纤维纸或布的孔内，但又足够短至为经济上可行的过程。类似地，优选在室温下暴露分散体到衬底。可使用较高的温度，但在一些实施方案中，因为费用而较少优选。通常，为了获得所需的结果，可改变和优化浸泡时间和碳氟化合物聚合物颗粒的浓度，以及树脂的性质。
在施加聚合物组合物到衬底的至少一个表面上后，优选在进一步处理前除去多余的溶液。在一种实施方案中，可从液体分散体中取出衬底并使多余的溶液滴尽。其它方法是可能的，如滚动、振荡和其它物理操作来除去多余的溶液。
然后通过除去溶剂来干燥扩散介质。以比在溶剂沸点以上加热衬底能获得的速度小的速度除去溶剂。在水作为溶剂的情况下，优选在低于70℃的温度下除去溶剂，优选低于60℃，更优选低于50℃。
可通过在静态炉(即没有明显的空气流)中加热实现溶剂的除去，或在其它实施方案中，暴露扩散介质到波长超过可见光波长的电磁辐射。认为这种辐射通过激发成分分子来加热扩散介质，为了方便起见，辐射可被分成红外、微波和射频。
在适当的低速下干燥衬底。在一些实施方案中，可加热衬底至接近和超过溶剂沸点的温度，只要最后的干燥期即刚好在全部溶剂被除去的时期发生在上述较低的温度下即可。例如，在这种实施方案中，扩散介质可在水沸点以上被部分干燥，但在从扩散介质除去最后少量水前冷却到低于70℃。
在优选的实施方案中，通过暴露于电磁辐射实现干燥扩散介质的加热。优选的电磁辐射为微波。本文使用的微波辐射包括从约500MHz至约1000GHz的频率。在这些频率的范围上限内，辐射可被称为远红外。优选地，频率为约500MHz至约100GHz，更优选约500MHz至10GHz。在优选的实施方案中，频率从约800MHz至约3GHz。市售微波发生器是容易得到的，其具有900MHz和2.45GHz的辐射频率。这种市售微波发生器中的功率分布为约500W至约200kW。
加热还可利用射频加热进行。本文使用的射频加热包括从约1MHz至约100MHz的频率，优选10MHz至50MHz。射频加热的优选频率为政府机构为工业应用批准的那些，例如13.56MHz、27.12MHz和40.68MHz。理想地，RF加热器的功率输出为约10kW至约100kW。
在其它实施方案中，利用红外加热实现除去溶剂的扩散介质的加热。红外加热器在超过可见光的频率范围内工作，截止值为.76微米，其通常被接受限定红外范围。红外辐射式加热器(Infraredpanel heater)可在商业上得到。辐射加热器还称为局部加热器或空间加热器，通过从电阻加热的体发射光来工作。辐射加热器在各种波长下工作。可得到在峰值发射为1-1.1微米、约3微米和约5微米下工作的商业加热器。也可使用气体辐射红外加热器。为了除去水，优选在约3微米或以上操作红外加热器，以便光能被水有效地吸收。
在典型的过程中，IR加热器的正面由黑布制成，以能够均匀加热。既可通过IR加热器功率控制器又可通过调整加热器到纸的距离来调整湿碳纤维纸表面的温度。在非限制性例子中，IR辐射式加热器可放在碳纸上方约60cm处。优选地，IR加热过程中样品表面上的温度小于70℃(当与水分散体一起使用时)。
在按上述干燥扩散介质后，可对扩散介质进行进一步的热处理。在一种优选实施方案中，进行两步骤热处理过程。在第一步骤中，加热扩散介质直到约290℃以除去表面活性剂。然后加热扩散介质到刚好低于碳氟化合物聚合物分解温度的温度。例如，当碳氟化合物聚合物为PTFE时，可在约390℃的温度下进行第二热处理步骤。加热至刚好在含氟聚合物分解以下能增强含氟聚合物到碳纤维衬底的粘合。
优选避免在常规热空气对流炉中加热至干燥。因为在对流炉中干燥湿碳纤维衬底时，空气流往往使液体离开表面。当溶剂蒸发时，氟碳化合物颗粒以它们与扩散介质的表面分离的状态沉淀。典型地，液体可被推开离扩散介质的表面30-40μm，从而氟碳化合物颗粒以与特征在于上述C/F比的优选分布不相对应的图案“落”在介质上。认为目前的方法部分地通过加热纸上的固体来进行，从而使氟碳化合物分布由表面的结构而不是由经过表面的空气的速度决定，以产生具有所需C/F比的扩散介质。在一个方面，本发明要求静态条件，从而这些条件不会扰乱扩散介质的表面到足以致使悬浮液中的颗粒在干燥时被从纤维上移开的程度。
已结合一些优选的实施方案描述了本发明。在下面的实施例中给出本发明和实现它的方法的更多非限制性例子。
实施例1-EDS分新过程能量色散光谱法(EDS)检测和测量受到电子束的样品发射的x-射线，以测定样品的元素组成。本发明的碳纸的EDS谱中氟的存在仅仅起因于纸表面氟碳化合物的存在。典型谱中所关心的其它元素为碳，其起因于碳纸和氟碳化合物涂层。多孔纸表面上存在的氟碳化合物的厚度和分布都可影响EDS谱。下面描述评价氟碳化合物分布或C/F比的典型过程。
扫描样品内直径不小于1cm的三个随机位置。例如，可在纸的四个角位置处采样。在将与燃料电池中的流场接触的纸侧上进行这种扫描。这种扫描可为1mm乘以1mm，在20keV加速电势下，35微秒安培时间(时间常数)和20秒活时间。使用无标准量化测定每个扫描区域中氟的原子百分比。记录氟和碳原子百分比的原始数据，以及计算的C/F比的标准偏差。记录每个被扫描位置和作为整体的纸的数据。至少一个被扫描的位置应给出在优选范围内的C/F比。优选给定纸的每个被检查位置都具有在优选范围内的平均C/F比。
实施例2-微波干燥方法的例子通过稀释1体积份的DuPont T30溶液到19体积份的去离子水中制备含氟聚合物溶液。T30为60wt％的PTFE、水和表面活性剂的分散体。搅拌稀释的溶液约5分钟。将Toray碳纸(TGPH-060或TGPH-090)浸入到溶液中约3分钟直到约5分钟的时间。浸入时间不是特别紧要的。然后从溶液中取出纸并使其滴干约1分钟。同样，时间不是特别紧要的，只要除去多余溶液即可。然后将纸放到水平位置的微波炉中的玻璃盘上，纸的两面暴露并经受120W的微波能直到干燥(大约20分钟)。然后将纸放到对流炉中，温度上开到380℃，并在该温度下保持约30分钟。然后利用EDS检查纸表面，发现被检查的纸的每一部分都具有在9和13之间的C/F比。相应的PTFE吸收在6.8wt％和7.3wt％之间。
实施例3-红外干燥过程使用去离子蒸馏水稀释DuPont T30 PTFE溶液(60wt％PTFE)1-20倍。将Toray 060碳纤维纸浸在稀释的PTFE浴中4分钟。然后从浴中取出碳纤维纸，并使其滴干1分钟。使用红外辐射式加热器干燥碳纤维纸。IR加热器的正面由黑布制成，以能够均匀加热。可使用IR加热器功率控制器和通过调整加热器到纸的距离来调整湿碳纤维纸表面上的温度。在浸到PTFE溶液中后，将25cm乘以45cm的纸放在架上。将面积比样品大的IR辐射式加热器放在碳纸上方约60cm处。当暴露纸到红外辐射时，测得样品表面上的温度为约64℃。暴露8分钟后，纸是干的。干燥后，然后在380℃下烧结纸20分钟。对纸上的六个区域取样，用于EDS分析。六个取样位置上的C/F比为9.5至10.5。
实施例4-性能测试使包含15个电池(3组不同的纸，每组5个电池)的堆经受0.1A/cm2催化剂面积的负荷。电池1-5包含按照本发明的微波处理的Toray纸。其它两组纸(6-10和11-15)包含具有分别来自两个不同供应商的氟碳化合物涂层的市售碳纸。阴极化学计量从1.8的值以0.2或0.1单位增量逐步减低直到任何给定电池的电势降低于0.1伏为止。图4描述了在所示化学计量条件下在30秒增量内的三组中每一组的平均电势。从图4中可看出，具有微波处理的纸的电池直到1.3的阴极化学计量处没有表现出电势的明显降低，而其它两组在相同的化学计量下表现出相当大的性能损失。
本发明的描述本质上仅仅是示例性的，因此，不脱离本发明要点的变化都旨在本发明的范围内。这种变化不被认为是脱离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种制备含氟聚合物涂覆的碳纤维基衬底的方法，包括施加包含碳氟化合物聚合物和溶剂的聚合物组合物到衬底的至少一个表面上；从衬底除去溶剂，在碳纤维衬底上留下沉积膜，其中溶剂的除去速度比通过在高于溶剂沸点的温度下加热涂覆的衬底获得的速度低，和其中按能量色散光谱法测量的涂覆衬底的C/F比为8或更大。
2.根据权利要求1的方法，其中除去溶剂包括暴露衬底到微波辐射。
3.根据权利要求1的方法，其中除去溶剂包括暴露片到红外辐射。
4.根据权利要求1的方法，其中衬底为碳纤维纸。
5.根据权利要求1的方法，其中衬底为碳纤维织物。
6.根据权利要求1的方法，其中溶剂包括水。
7.根据权利要求1的方法，其中聚合物组合物包括聚四氟乙烯颗粒。
8.根据权利要求1的方法，其中施加聚合物组合物包括浸渍衬底到聚合物组合物内。
9.根据权利要求1的方法，其中施加聚合物组合物包括喷涂聚合物组合物到衬底的表面上。
10.根据权利要求1的方法，其中除去溶剂包括在溶剂沸点以上加热衬底少于完全干燥衬底所需要的时间。
11.根据权利要求1的方法，其中除去溶剂在静态对流炉中进行。
12.根据权利要求1的方法，其中C/F比为8至25。
13.一种制备用于PEM燃料电池的疏水扩散介质的方法，包括在氟树脂颗粒的水分散体中浸入碳纤维基气体扩散介质；从分散体中取出介质；和通过包括使介质经受一定强度的波长超过可见光波长的电磁辐射足以从介质中除去水的时间的方法干燥介质。
14.根据权利要求13的方法，其中电磁辐射为微波。
15.根据权利要求13的方法，其中电磁辐射为红外线。
16.根据权利要求13的方法，其中氟树脂颗粒包括聚四氟乙烯。
17.根据权利要求13的方法，其中按能量色散光谱法测量的干燥介质的C/F比大于8。
18.根据权利要求13的方法，其中按能量色散光谱法测量的干燥介质的C/F比小于25。
19.根据权利要求13的方法，其中介质为碳纤维纸。
20.根据权利要求13的方法，其中水分散体包括氟树脂、水和表面活性剂。
21.根据权利要求20的方法，其中水分散体还包括有机溶剂。
22.一种制备燃料电池的方法，其中燃料电池包括与氟树脂涂覆的碳纤维扩散介质接触的阴极，该方法包括利用能量色散光谱法测量备选扩散介质的C/F比；如果C/F比的值大于8就选择介质；和在燃料电池中安装选择的介质。
23.根据权利要求22的方法，其中选择的介质的碳/氟比为8至25。
24.根据权利要求22的方法，其中选择的介质的C/F比为10至15。
25.一种燃料电池堆，包括多个燃料电池，该燃料电池包括阳极；阴极；布置在阴极和阳极之间的质子交换膜；靠近阴极的流场；和分散在阴极和流场之间且第一表面接触阴极和第二表面暴露于流场的氟树脂涂覆的扩散介质；其中堆中的各扩散介质在暴露于流场的表面上都具有按能量色散光谱法测量的8至20的C/F比。
26.根据权利要求25的燃料堆，其中扩散介质通过根据权利要求1的方法制备。
27.一种包括碳纤维的含氟多孔片材，按能量色散光谱法测量的碳/氟比大于8。
28.根据权利要求27的片材，其中该片材一侧上的碳/氟比大于8且小于25，该片材另一侧上的碳/氟比大于25。
29.根据权利要求27的片材，包括沉积到碳纤维上的氟树脂颗粒。
30.根据权利要求27的片材，通过这样一种方法制造，该方法包括施加包括氟碳聚合物和溶剂的聚合物组合物到碳纤维基多孔片材的至少一个表面上；从衬底除去溶剂，在碳纤维衬底上留下碳氟化合物聚合物的沉积膜，其中除去溶剂包括暴露碳纤维多孔片材到微波辐射。
31.根据权利要求27的片材，通过这样一种方法制造，该方法包括施加包括碳氟化合物聚合物和溶剂的聚合物组合物到碳纤维基多孔片材的至少一个表面上；从衬底除去溶剂，在碳纤维衬底上留下碳氟化合物聚合物的沉积膜，其中除去溶剂包括暴露碳纤维多孔片材到红外线辐射。
32.根据权利要求27的片材，包括碳纤维纸。
33.根据权利要求27的片材，包括碳纤维布。
34.一种运行PEM燃料电池堆的方法，其中燃料电池堆包括多个燃料电池，燃料电池包括阳极、阴极和布置在阴极和流场之间的导电碳纤维基扩散介质，扩散介质在面向流场的一侧上具有8至25的C/F比，该方法包括供应氢到阳极和氧到阴极，其中电压在1.3至1.8的化学计量范围内变化小于10％。
35.根据权利要求34的方法，其中扩散介质在暴露于流场的介质表面上具有9至13的C/F比。
全文摘要
发现燃料电池(2)中扩散介质(34，36，38，40)的有利性能与涉及疏水含氟聚合物在介质的碳纤维衬底结构上的空间和厚度分布的参数(C/F)比有关。合适的扩散介质可通过用能量色散光谱法测量C/F比从商业上涂覆的扩散介质中选择，如果C/F比的值在优选范围内就选择扩散介质。或者，扩散介质可利用能一贯产生在所需范围内的C/F比的值的改进方法来制造。
文档编号H01M4/94GK1868080SQ200480030457
公开日2006年11月22日 申请日期2004年9月17日 优先权日2003年10月17日
发明者A·安杰罗普洛斯, C·纪, M·马蒂亚斯 申请人:通用汽车公司