一种利用液相阴极辉光放电等离子体制备六方相纳米h‑三氧化钼的方法与流程

本发明涉及一种六方相纳米h-moo3的制备方法，尤其涉及一种利用液相阴极辉光放电等离子体技术由金属钼丝制备六方相纳米h-moo3的方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

三氧化钼(moo3)在电致变色、光致变色、超级电容、半导体、电池、光伏器件以及光催化等领域有重要的应用价值。然而，随着现代科技的发展，传统的moo3已不能满足许多领域对其的特殊要求，取而代之的是各种形貌的纳米级别的moo3。这是因为纳米moo3具有较大的比表面积、较高的反应活性、较小的尺寸以及较大的禁带宽度(2.9-3.2ev)。

纳米moo3有3种常见物相：正交相、单斜相和六方相。正交相(α-moo3)属热力学稳定相，后两者属热力学介稳相。上述三种晶型结构中，关于纳米α-moo3的制备和研究较多，而亚稳结构的h-moo3由于较难制备而研究较少。目前纳米h-moo3的制备方法有溶剂/水热法、化学沉淀法、表面活性剂法、溶胶-凝胶法、高温烧结法、声化学法等。song等(solidstatesciences,2006,8:1164-1167)以钼酸和盐酸为原料，用水热法成功制备了h-moo3纳米棒；宫方方等(粉末冶金工业,2013,23(1):18-22)采用水热法，以七钼酸铵为前驱体材料，用硝酸调节ph=1，然后置于170℃高压反应釜中密闭反应25h，制得六角柱状h-moo3粉体；张万松等(内蒙古师范大学学报:自然科学版,2013,42(4):413-416)采用化学沉淀法，以钼酸铵和十二烷基苯磺酸钠为原料，加热至50℃后恒温，逐滴加入一定比例的硝酸溶液，得到沉淀，然后在马弗炉中分别以200℃和400℃退火，得到纳米h-moo3；wu等(ultrasonicssonochemistry,2011,18:288-292)通过声化学法成功制备出了h-moo3纳米棒；ramana等(solidstatecommunications,2009,149:6-9)采用低温液相法也成功合成出了h-moo3纳米棒。上述方法大多存在一定的缺陷，如合成工艺复杂、设备要求高、所需药品种类多、副产物多、反应过程不易控制、易产生二次污染、难以实现工业化生产等；再者，所制备的产品易胶结团聚、粒径大、洗涤过滤困难、收率较低且纯度不高。

液相阴极辉光放电是一种新型的产生非平衡低温等离子体的电化学方法。普通电解过程中，如果将钼丝阳极和铂针尖阴极同时插入到电解质溶液中，并施加一定的直流电压后，阴极周围的液态水被击穿，产生紫外光及高活性粒子如ho∙，h∙，o∙，ho2∙和h2o2，这些活性粒子可引发许多溶液化学反应，如有机废水的降解(郑继东,等.环境科学学报,2017,37(6):2164)、材料表面修饰(joshir,etal,plasmachemplasmaprocess,2013,33:291)、制备高性能聚合物(yuj,etal.colloidpolymsci,2016,294:1585)等。然而，到目前为止，用液相阴极辉光放电等离子体技术制备纳米h-moo3的研究国内外还未见文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有亚稳结构的纳米h-moo3研究及制备过程复杂、条件苛刻等问题，提供一种利用液相阴极辉光放电等离子体方便、快速的制备纳米h-moo3的方法。

一、纳米三氧化钼的制备

本发明利用液相阴极辉光放电等离子体制备六方相纳米三氧化钼的方法，是以浓度为0.5~4g/l的硫酸钠溶液为电解液，钼丝为阳极，针状铂丝为阴极，高压直流电源提供电能，在阴阳两电极间施加230~300v的电压，使阴极产生明亮的辉光，形成稳定的等离子体；放电过程中原料阳极逐渐消耗，溶液依次变为淡黄色-黄绿色-灰绿色；在持续搅拌（速度为80~150r/min）和电解液的温度保持10~40℃下，放电5~10h，得到灰绿色浊液；将浊液超声分散15~20min，高速离心（转速为10000~15000r/min），产物依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，40~60℃真空干燥至恒重，用玛瑙研钵研细，得到灰绿色产物即六方相纳米h-moo3。

阳极原料钼丝的处理：用水相砂纸打磨抛光，在丙酮中浸泡10~15min，取出后分别在乙醇和去离子水中超声洗涤5~10min，以除去表面的油脂。阳极原料钼丝为弹簧状钼丝，钼丝的直径为0.5~1.0mm。

纳米三氧化钼(h-moo3)的制备原理：在外加高电压作用下，将阳极金属钼丝氧化成moo3，水分子在阴上还原析氢产生oh^-。其主要反应如下：

阳极：mo＋3h2o－6e^－→moo3＋6h^＋(1)

阴极：2h2o+2e^－→2oh^-+h2↑(2)

总反应：mo+3h2o→moo3↓+3h2(3)

通过控制放电电压，可以控制溶液中moo3纳米晶粒的产生速度和大小，从而推动(3)式向右进行，合成六方相moo3纳米颗粒。

二、纳米三氧化钼的结构和形貌

下面通过对电流-电压曲线分析来说明放电过程不是普通的电解过程，通过红外光谱（ft-ir）、x射线粉末衍射（xrd）、扫描电镜（sem）、透射电镜（tem）对材料的结构和形貌进行表征。

1、电流-电压曲线

用上海力友电器有限公司的lw100j2直流稳压稳流电源（电压0~1000v，电流0~1a，内置电流表和电压表）对改变不同电压下的电流进行测定。图1为以铂丝作阴极，钼丝为阳极，2g/l硫酸钠为电解质，通过调节不同电压，绘制的液相阴极辉光放电等离子体的电流-电压曲线。由图1可知，整个放电过程分为三段，0~150v段，电流电压基本呈线性关系，发生普通电解；150～230v段，电流波动较大，整体呈下降趋势；230~300v段，随电压的升高，电流逐渐增大，产生明亮的辉光；300v以后由于电压过高，能耗增大，辉光放电强度过大，铂电极极易烧毁。因此选用电压为250~300v进行实验。由图1还可以说明，制备纳米h-moo3的方法不是普通电解，而是液相辉光放电等离子体。

2、制备h-moo3过程中溶液ph的变化

以阳极为钼丝，230v放电电压下，测定了放电过程中溶液ph值随时间的变化关系，结果见图2。可以看出开始前体系的ph呈现中性，放电开始后，溶液的ph值迅速下降，溶液呈现为酸性，之后溶液ph保持在2.0左右波动，说明整个过程是在酸性环境中进行。

3、红外测试

采用美国nicolet公司生产的nexus670型红外光谱仪在400~4000cm^–1对moo3样品进行表征，结果见图3。3520㎝^-1左右的宽峰为吸附水分子的o-h伸缩振动，1629㎝^-1左右处的吸收峰是样品表面吸附水分子的(o-h-o)弯曲振动，973和918㎝^-1处的尖锐吸收峰为mo=o双键的伸缩振动，608㎝^-1左右的峰为o-mo-o单键的伸缩振动吸收峰。由此可初步证明此样品为moo3。

4、xrd测试

用d/max-rb型x-射线衍射仪(xrd)对moo3结构进行测试。图5为moo3的xrd图谱，可以看出，在2θ为9.90，16.84，19.53，25.86，29.60，31.43，33.82，35.5，42.00，43.10，45.37，46.03，45.37，46.03，49.11，49.79，52.0，52.88，56.22，57.96，58.82，61.60，6708，68.91°出现了衍射峰，分别对应于(100)，(110)，(200)，(210)，(300)，(204)，(220)，(310)，(224)，(320)，(410)，(500)，(008)，(330)，(420)，(218)，(334)，(424)，(430)，(610)，(524)晶面。与标准六方相三氧化钼(h-moo3)卡片(jcpds-21-0569)相比，结果吻合。进一步说明本发明制备得到的产物为六方相moo3(h-moo3)。由图5还可以看出，衍射峰都有非常明显的宽化现象。由于衍射峰宽化是纳米粒子的特性之一，表明所制备的样品粒径较小，产生小尺寸效应，处于纳米量级，影响其自身的xrd衍射峰。依据debye-scherrer公式d=kλ/(βcosθ)(其中k=0.89，λ=0.1542nm，β为半宽度)，由主峰(201)衍射峰的半高宽计算得到h-moo3的晶粒尺寸约为28.6nm。

5、扫描电镜测试

使用jsm-6700f型扫描电子显微镜对h-moo3进行扫描，以观察样品的大小及形貌。观察前样品在60℃真空干燥后喷金。图6为不同放电电压下所制备的纳米h-moo3的扫描电镜。可以看出，h-moo3呈现规则的六棱柱状结构，基本无团聚现象，六棱柱产物长约1~2.7μm，直径为200~400nm。

6、透射电镜测试

使用feitecnaig²型透射电镜(tem)对样品进行扫描，结果见图7。图7(a)、(b)为以硫酸钠为电解质制备所得产品不同放大倍数的tem。可以看出，合成产物为直径约200~560nm，长约1~3μm的纳米棒，这与sem测试结果相符合。电子衍射照片(c)表现出明亮的衍射斑点，说明所得到的纳米产物具有单晶性质，样品衍射花样标定为六方相三氧化钼(h-moo3)。

7、eds测试

对h-moo3表面进行x-射线能谱（eds）测试，结果见图8。由图8可知，纳米材料由mo和o组成，无杂质元素存在。eds测试发现，o原子百分比为76.49%，mo原子百分比为23.51%，对应o/mo原子个数比为3.25，接近于3:1，再次确定样品基本组成为moo3。

本发明相对现有技术具有以下效果：

1、本发明利用液相阴极放电等离子体制备h-moo3纳米颗粒，具有工艺简单，操作方便，条件温和（室温，无需其他气体保护），过程可控（改变参数如电解液浓度、放电电压、放电时间等，可以获得不同粒径的h-moo3纳米颗粒），绿色环保等优点；

2、本发明制备的h-moo3纳米颗粒产物杂质少、纯度高、结晶度高、分散性好，便于分离，在电致变色、光致变色、超级电容、半导体、电池、光伏器件以及光催化等领域有重要的应用前景；

3、本发明所用的化学试剂种类少、用量低、无二次污染，是一种环境友好的绿色，可进行工业化生产。

附图说明

图1为液相阴极辉光放电等离子体的电流-电压曲线。

图2为制备纳米h-moo3过程中不同放电时间内溶液ph的变化。

图3为制备的纳米六方棒状h-moo3的红外光谱图。

图4为制备的纳米六方棒状h-moo3的xrd谱图。

图5不同放电电压下制备的纳米h-moo3的sem(a为2g/l的na2so4溶液、120r/min、230v、120ma、放电10h；b为2g/l的na2so4溶液、120r/min、250v、160ma、放电8h；c为2g/l的na2so4溶液、120r/min、280v、200ma、放电8h)。

图6为230v制备的纳米六方相h-moo3的tem形貌和对应的电子衍射图。

图7为230v制备的纳米六方相h-moo3的eds谱。

图8为本发明的液体阴极放电装置示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明纳米六方相h-moo3的制备方法作进一步的说明。

实施例1

等离子体产生装置：包括250ml的反应容器1，反应容器1的底端设置有阴极针状铂丝3（直接0.5mm、长1mm，且密封在石英管内并露出石英管1mm），反应容器1的上部设置高纯弹簧状钼丝4（直径为0.5mm；使用前用水砂纸打磨、抛光后先在丙酮中浸泡10min，然后分别在乙醇和去离子水中超声洗涤10min，以除去表面的油脂）；阴极铂丝3与阳极钼丝4垂直放置，且二者的间距为1.5cm。阳极钼丝、阴极针状铂丝分别通过导电线连接高压直流电源5（lw100j2）的正、负极；反应容器1内盛装有硫酸钠电解液2，且阳极钼丝4、阴极针状铂丝3均浸于电解液中；反应容器1的顶部设有密封盖，密封盖上有气体排出口9。反应容器1外部设有水套11，水套上设有进水口7和出水口8；水套内不断进、出冷却水。反应容器1内放置有搅拌子10（参照图6）

纳米六方相h-moo3的制备工艺：在反应容器1中，加入200ml浓度为2g/l的硝酸钠溶液作为电解质，以120r/min对溶液进行持续搅拌，并保持温度25℃。控制阴阳极间的电压为230v，电流为120ma，阴极产生辉光，形成稳定的辉光放电等离子体。放电过程中，阳极钼丝不断消耗，电解质溶液依次变为淡黄色-黄绿色-灰绿色；持续放电10h后，得到灰绿色的浊液。将灰绿色浊液超声分散10min，以12000r/min的转速离心分离，蒸馏水洗涤数次以除去电解质硝酸钠，再用无水乙醇洗涤数次。45℃真空干燥至恒重，产物用玛瑙研钵研细后，即得到纳米h-moo3，其sem见图5a。

实施例2

液相阴极辉光放电等离子体装置：同实施例1。

纳米六方相h-moo3的制备工艺：放电电压调至250v，电流为160ma，持续放电时间8h，其他与实施例1同。所得纳米h-moo3的sem形貌见图5b。

实施例3

液相阴极辉光放电等离子体装置：同实施例1。

纳米六方相h-moo3的制备工艺：放电电压调至280v，电流为200ma，持续放电时间8h，其他与实施例1同。所得纳米h-moo3的sem形貌见图5c。