本发明涉及熔盐电解的技术领域，更具体地，涉及常压空心等离子电极在熔盐电解中的应用。
背景技术：
熔盐电解是制备金属、合金或者半导体材料的重要工业应用工艺。传统的熔盐电解过程一般采用的都是固体电极分别作为阴极或阳极。然而目前固体电极在使用时还存在一定的问题。
在电解制备金属时，阳极需要使用惰性阳极来保证其具有较好的抗腐蚀性能，阴极一般采用金属电极用于沉积电解产物。目前惰性阳极一般采用贵金属或者碳棒。贵金属电极由于通常价格昂贵，且耐腐蚀性较差，经济效益较差；碳棒作为阳极，通常会发生氧化反应，生成温室气体二氧化碳，造成不良的环境影响，而且作为惰性阳极的碳棒需要的纯度很高，价格昂贵。阴极方面，电解产物沉积在金属阴极上，随着产物的逐渐积累和枝晶等现象的存在，会降低电解效率，因此需要定期对电极进行清理，不利于电解工艺的连续化操作。改进传统熔盐电解工艺，特别是改进优化传统电解池的电极，是提高熔盐电解工艺经济性，环保性的核心要点之一。
常压等离子体电极是一种新的气体电极，该气体电极由于其表面随着气体的通入而实时更新，因此不存在腐蚀问题，电解产物也不会在电极表面发生累积。
技术实现要素：
为了克服上述问题或者至少部分地解决上述问题，本发明提供了常压空心等离子电极在熔盐电解方面的应用。使用常压空心等离子电极来代替传统的熔盐电解电极，使得熔盐电解更环保、更抗腐蚀以及更有经济优势。
在本发明一个优选实施方式中，该常压空心等离子电极在所述熔盐电解中作为阳极和/或阴极。
在本发明一个优选实施方式中，该常压空心等离子电极包括空心导电材料。其中，空心导电材料优选为空心金属管，外径优选为1-5mm，内径优选为10-500μm。
在本发明一个优选实施方式中，该常压空心等离子电极为常压空心气体等离子电极，优选为空心导电氩气管。
该空心导电氩气管由向空心金属管中通入氩气制得，所述空心金属管的外径优选为1-5mm，内径优选为10-500μm。其中，氩气的流速优选为20-200ml/min。
本发明的另一目的是提供一种熔盐电解装置，该装置包括：常压空心等离子电极和熔盐；其中，所述常压空心等离子电极包括空心导电材料，所述空心导电材料与所述熔盐之间形成放电区域。
在本发明一个优选实施方式中，本发明中常压空心等离子电极为常压空心气体等离子电极，优选为常压空心导电氩气管。其中，常压空心导电氩气管为向空心导电材料中通入氩气，其中，氩气的流速优选为20-200ml/min。
在本发明一个优选实施方式中，本发明的装置中还包括电源和对电极，电源的负极与上述空心导电材料相连，电源的正极与对电极相连。
在本发明一个优选实施方式中，本发明的装置中还包括电源和对电极，电源的正极与上述空心导电材料相连，电源的负极与所述对电极相连。
在本发明一个优选实施方式中，本发明的装置中还包括电源和对电极，空心导电材料为两个，分别与所述电源的正极和负极相连。
上述三种具体情况分别是：
1)常压空心等离子电极只作为阴极，包括：与高压电源负极相连接的空心金属管，与高压电源正极所连接的固体金属对电极，熔盐以及盛放熔盐的电解槽，空心金属管与熔盐之间的放电区域；
2)常压空心等离子电极只作为阳极，包括：与高压电源正极相连接的空心金属管，与高压电源负极相连接的固体金属对电极，熔盐以及盛放熔盐的电解槽，空心金属管与熔盐之间的放电区域；
3)常压空心等离子电极同时作为阴极和阳极，包括：与高压电源正极相连接的空心金属管，与高压电源负极相连接的空心金属管，熔盐以及盛放熔盐的电解槽，空心金属管与熔盐之间的放电区域。
在上述优选实施方式中，向上述空心金属管中通入氩气，使之成为常压空心气体等离子电极，其中氩气的流速优选为20-200ml/min。
在一个优选实施方式中，空心导电材料优选为空心金属管，空心金属管优选采用铁合金材料，外径优选为1-5mm，内径优选为10-500μm。所述空心导电材料优选与所述熔盐界面之间的距离为1～20mm。
在一个优选实施方式中，空心导电材料通过与电阻与电源相连。电阻的阻值优选为10～200kω。电源优选为提供0～5000v直流电压和0～100ma直流电流的电源。电解电流优选为2～11ma，进一步优选为10ma。电解时间优选为20min～2h，进一步优选为60min。
其中，对电极可以优选采用纯ag线，其直径为1～10mm。
在一个优选实施方式中，本发明的熔盐可以为任意可导电的熔融金属盐，包括但不限于kcl、nacl、licl、cacl2、cscl、agcl之间任意的任意两元或任意三元熔盐，优选为kcl-licl熔盐和kcl-licl-agcl熔盐。其中，kcl-licl熔盐中kcl和licl的摩尔比优选为1:1，kcl-licl-agcl熔盐中kcl、licl和agcl的摩尔比优选为20:20:1。
其中，可以本发明的熔盐电解装置还包括熔盐盛放容器，优选为刚玉坩埚。
在本发明一个优选实施方式中，本发明所述的装置应用于熔盐电解，应用于ag/ag+的电解还原。当空心等离子电极为阴极时，电解产物为ag纳米粒子，当空心等离子电极为阳极时，电解产物是附着于纯ag线阴极的ag结晶，当空心等离子电极同时为阴极和阳极时，电解产物是ag纳米粒子。由此可见，也可以使用本发明的电极和方法来制备纳米材料。
在本发明一个优选实施方式中，当常压空心等离子电极只作为阴极，该熔盐电解装置包括：与高压电源负极相连接的空心金属管，与高压电源正极所连接的固体金属对电极，熔盐以及盛放熔盐的电解池，空心金属管与熔盐之间的放电区域时，向空心金属管中通入氩气，其中，固体金属对电极为1～10mm直径的ag线，该ag线插入到电解池中的熔盐；其中，熔盐为摩尔比为1:1的kcl和licl；所述空心金属管外径是1～5mm，内径是10～500μm；电解电流为2～11ma，电解时间优选为0.5h～2h。进一步优选地是，电解电流为10ma，电解时间为1h。
在本发明一个优选实施方式中，常压空心等离子电极只作为阳极，该熔盐电解装置包括：与高压电源正极相连接的空心金属管，与高压电源负极相连接的固体金属对电极，熔盐以及盛放熔盐的电解槽，空心金属管与熔盐之间的放电区域时；向空心金属管中通入氩气，其中，固体金属对电极为1～10mm直径的ag线；其中，熔盐为摩尔比为20:20:1的kcl、licl和agcl；所述空心金属管外径是1～5mm，内径是10～500μm；电解电流为2～10ma，电解时间优选为20min～80min。进一步优选地是，电解电流为8ma，电解时间为60min。
在本发明一个优选实施方式中，常压空心等离子电极同时作为阴极和阳极，该熔盐电解装置包括：与高压电源正极相连接的空心金属管，与高压电源负极相连接的空心金属管，熔盐以及盛放熔盐的电解槽，空心金属管与熔盐之间的放电区域；向上述空心金属管中均通入氩气，其中，熔盐为摩尔比为20:20:1的kcl、licl和agcl；所述空心金属管外径是1～5mm，内径是10～500μm；电解电流为2～11ma，电解时间优选为20min～2h。进一步优选地是，电解电流为10ma，电解时间为1h。
本发明的有益效果是：本发明将常压空心等离子电极应用在熔盐电解工艺中，可以电解制备熔盐中的相应金属，该方法具有简单，环保性好，经济效应佳等优点。阳极耐腐蚀，阴极所得产物可以进行连续化生产。制备得到的金属还原物纯度高，结晶性好，且电解电流效率高，均在89.5％以上，优选99.4％，满足熔盐电解的工艺要求。
附图说明
图1为根据本发明一个优选实施方式中使用常压空心等离子电极作为阴极进行电解的示意图；
图2为根据本发明一个优选实施方式中使用常压空心等离子电极作为阴极进行电解阴极处产物纳米银颗粒sem图；
图3为根据本发明一个优选实施方式中使用常压空心等离子电极作为阳极进行电解的示意图；
图4为根据本发明一个优选实施方式中使用常压空心等离子电极作为阳极进行电解阴极处产物银枝晶sem图；
图5为根据本发明一个优选实施方式中使用常压空心等离子电极作为阳极和阴极进行电解的示意图；
图6为根据本发明一个优选实施方式中使用常压空心等离子电极作为阳极和阴极进行电解阴极处产物纳米银颗粒sem图；
其中，1为直流高压电源，2为电阻，3为阴极，4为阳极，5为熔盐，6为加热炉，7为炉膛，8为氩气，9为铂丝。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
下述实施例以常压空心等离子电极分别作为阴极、阳极和同时作为阴阳极为例，说明将常压空心等离子电极应用于熔盐电解的实际应用。与下述实施方式类似，本发明的实施方式亦可应用还原制备合金以及半导体材料。
实施例1
图1为本发明常压空心等离子电极作为阴极在电极应用于熔盐电解的装备图。如图1所示，本发明的装置包括电源部分(包括直流高压电源1和电阻2)，常压空心等离子气体放电系统(包括阴极3、阳极4、氩气8和铂丝9)，熔盐部分(包括熔盐5、加热炉6和炉膛7)和电导线线路图四个部分。其中，阳极4由铂丝9构成，阴极3是由空心金属管构成，并向其中通入氩气，形成空心等离子气体电极，阴极3与直流高压电源的负极相连，熔盐5在空心金属管的正下方，空心金属管的底部与熔盐界面保持1～20mm距离，且高压电源负极出来的导线通过稳流电阻与空心金属管相连接，高压电源正极与1～10mm直径的铂丝相连接，该铂丝作为对电极插入到刚玉坩埚电解池中的熔盐。
其中熔盐5组成为0.2molkcl、0.2mollicl和0.01molagcl。所述的高压电源1是提供0～5000v和0～100ma的电源，上述电源可购自东文高压电源公司。所述的空心金属管外径是1～5mm，内径是10～500μm。所述的电阻阻值是10～200kω。其中，熔盐5置于由刚玉材料制成的电解池中。接通高压电源1开关，保持电流恒定10ma，电解一小时，待熔盐自然冷却到室温后，用去离子水将熔盐溶解，利用离心机处理溶解后溶液可分离得到电解产物。用去离子水和无水乙醇对电解产物进行多次冲洗后，再用氨水溶液浸泡1小时，之后对电解产物进行扫描电镜表征，电镜图参见图2。
通过电镜图图2可知，在熔盐中生成了银纳米颗粒，证明等离子阴极确实在熔盐电解过程中起到了电子传输的作用，等离子阴极传输的电子在阴极处还原银离子得以生成银纳米颗粒。为了进一步证明等离子阴极传输电子的效率，实施了以下2-9实施例，通过分别称取对电极的质量实际变化值与通过法拉第定律算出的理论值相比较，最终计算出电子传输效率，即电流效率。
实施例2-5
采用与实施例1中相同的实验装置，其中阳极换为1～10mm直径的ag线，熔盐5组成为0.2molkcl和0.2mollicl。保持电解电流10ma不变，改变电解的时间，称取电解前后阳极ag线的质量减少值，并根据法拉第定律得出理论减少值，实际值与理论值之比为电解的电流效率。其他条件保持一致，阳极质量减少值如下表1。
实施例6-9
采用与实施例1中相同的实验装置，其中阳极换为1～10mm直径的ag线，熔盐5组成为0.2molkcl和0.2mollicl。保持电解时间1小时不变，改变电解的电流大小，称取电解前后阳极ag线的质量减少值，并根据法拉第定律得出理论减少值，实际值与理论值之比为电解的电流效率。其他条件保持一致，阳极质量减少值如下表1。
表1实施例1-9中阳极质量减少结果表
实施例2-9实施后证明：采用本发明的方法，在接通高电压后，可以在阴极空心金属管和熔盐界面之间快速形成等离子体。带电流恒定后保持一段时间的电解后，或者保持恒定的电解时间改变电流大小后，分别称取阳极的质量减少值，并与理论值比较，证明得到电流效率大于90％。将熔盐用去离子水溶解后，离心可得到固体电解产物，进一步将产物进行sem电镜分析，可知ag从阳极发生氧化反应在阴极被还原生成纳米粒子。证明常压空气等离子电极可以作为阴极应用于熔盐电解之中。
实施例10
参见图3，其示意性的示出本发明常压空心等离子电极作为阳极应用于熔盐电解的装备图。如图3所示，本发明的装置包括电源部分(包括直流高压电源1和电阻2)，常压空心等离子气体放电系统(包括阴极3、阳极4和氩气8)，熔盐部分(包括熔盐5、加热炉6和炉膛7)和电导线线路图四个部分。其中，阴极3为直径为1～10mm的ag线，阳极4是由空心金属管构成，并向其中通入氩气，形成空心等离子气体电极，熔盐5在空心金属管的正下方，空心金属管的底部与熔盐界面保持1～20mm距离，且高压电源正极出来的导线通过电阻2与空心金属管相连接，高压电源负极与1～10mm直径的ag线相连接，该ag线作为对电极插入到刚玉坩埚电解池中的熔盐。
其中熔盐5组成为0.2molkcl，0.2mollicl和0.01molagcl。所述的高压电源1是提供0～5000v和0～100ma的电源，上述电源可购自东文高压电源公司。所述的空心金属管外径是1～5mm，内径是10～500μm。所述的电阻阻值是10～200kω。其中，熔盐5置于由刚玉材料制成的电解池中。接通高压电源开关，保持电流恒定10ma，电解一小时，将阴极ag线从熔盐中取出，待自然冷却到室温后，用去离子水清洗阴极表面去除残留熔盐，用去离子水和无水乙醇对电解产物进行多次冲洗后，再用氨水溶液浸泡1小时，之后从阴极取下部分电解产物，对电解产物进行扫描电镜表征，电镜图参见图4。
通过电镜图图4可知，在阴极表面生成了银单质，证明等离子阳极确实在熔盐电解过程中起到了电荷传输的作用。为了进一步证明等离子阳极传输电荷的效率，实施了以下11-18实施例，通过分别称取对电极的质量实际变化值与通过法拉第定律算出的理论值相比较，最终计算出电荷传输效率，即电流效率。
实施例11-14
与实施例10相同，区别在于：保持电解电流10ma不变，改变电解的时间。称取电解前后阴极ag线的质量增加值，并根据法拉第定律得出理论增加值，实际值与理论值之比为电解的电流效率。其他条件保持一致，阴极质量增加值如下表2。
实施例15-18
与实施例10相同，区别在于：保持电解时间1小时不变，改变电解的电流大小。称取电解前后阴极ag线的质量增加值，并根据法拉第定律得出理论增加值，实际值与理论值之比为电解的电流效率。其他条件保持一致，阴极质量增加值如下表2。
表2实施例11-18中阳极质量减少结果表
实施例11-18实施后证明：采用本发明的方法，在接通高电压后，可以在阳极空心金属管和熔盐界面之间快速形成等离子体。带电流恒定后保持一段时间的电解后，或者保持恒定的电解时间改变电流大小后，分别称取阴极的质量增加值，并与理论值比较，证明得到电流效率大于90％。产物的sem电镜分析表明，熔盐中的ag离子在阴极处发生还原反应，被还原生成金属银。证明常压空气等离子电极可以作为阳极应用于熔盐电解之中。
实施例19
参见图5，其示意性的示出本发明常压空心等离在电极同时作为阴极和阳极时应用于熔盐电解的装备图。如图5所示，本发明的装置包括电源部分(包括直流高压电源1和电阻2)，常压空心等离子气体放电系统(包括阴极3、阳极4和氩气8)，熔盐部分(包括熔盐5、加热炉6和炉膛7)和电导线线路图四个部分。其中，阴极3和阳极4均是由空心金属管构成，并向其中通入氩气，形成空心等离子气体电极熔盐在空心金属管的正下方，阳极和阴极空心金属管的底部均与熔盐界面保持1～20mm距离，且高压电源负极出来的导线通过电阻与阴极空心金属管相连接，高压电源正极与阳极空心金属管直接相连接。
其中熔盐5组成为0.2molkcl，0.2mollicl和0.01molagcl。所述的高压电源1是提供0～5000v和0～20ma的电源，上述电源可购自东文高压电源公司。所用的空心金属管外径是1～5mm，内径是10～500μm。阳极和阴极所用的空心金属管尺寸相同。电阻2阻值是10～200kω。其中，熔盐5置于由刚玉材料制成的电解池中。接通高压电源开关，保持电流恒定10ma，电解一小时，待熔盐自然冷却到室温后，用去离子水将熔盐溶解，利用离心机处理溶解后溶液可分离得到电解产物。用去离子水和无水乙醇对电解产物进行多次冲洗后，再用氨水溶液浸泡1小时，之后对电解产物进行扫描电镜表征，电镜图参见图6。
实施例19实施后证明：采用本发明的方法，在接通高电压后，可以在阴极空心金属管和熔盐界面、阳极空心阴极管与熔盐界面之间快速形成等离子体。将熔盐用去离子水溶解后，离心可得到固体电解产物，进一步将产物进行sem电镜分析，可知ag在阴极析出被还原生成纳米粒子。证明常压空气等离子电极可以作为阴极和阳极应用于熔盐电解之中。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。