一种聚偏氟乙烯‑六氟丙烯隔膜的制备方法与流程

本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜的制备方法。

背景技术：

聚合物锂离子电池逐渐吸引了越来越多研究者的兴趣。与目前广泛使用的液态锂离子电池相比，聚合物锂离子电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点。使用铝塑复合薄膜作外壳的锂聚合物电池可以达到较高的比容量，聚合物锂离子电池质量比能量相比于目前的液态锂离子电池可以提高20％以上；聚合物锂离子电池还具有小型化、薄型化、轻量化的特点，可以满足新型电子设备微型化、轻型化、柔性化等各方面的需求。因此，聚合物锂离子电池在市场上的占有量会逐渐增多，具有十分广阔的应用前景，是不可多得的商业机遇。

聚合物锂离子电池的四大关键材料中，负极材料、电解液和正极材料已基本实现了国产化替代，而隔膜的国产化进程刚刚开始，在聚合物电池成本中，隔膜占了很大的比例，最高可达20％。隔膜在电池中主要起到两大功能：一方面隔离电池正负极，避免两者因直接接触而发生自放电甚至是短路；另一方面让锂离子通过，承担正负极间离子流通通道。隔膜的性质，例如，厚度及一致性，机械(拉伸)强度及刺穿强度，高温性能，微孔的大小、孔径分布及孔隙率，对电解液的润湿性、吸液率及保持能力，化学及电化学稳定性，透气率，与电极之间的界面稳定性，歪斜率等等，极大的影响了电池的整体性能。因此，找到一种优秀的合成隔膜的方法来合成性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

目前，工业上制备聚合物锂离子电池隔膜PVDF-HFP的主要方法是“倒相法”。归纳地讲，“倒相法”是指在高温下将聚合物溶于高沸点低挥发性的溶剂中形成均相液，然后降温冷却导致溶液产生液－固相分离或液－液相分离再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来经过干燥获得一定结构形状的高分子微孔膜。该方法具有如下缺点：1、在高温下进行，条件要求较高，而且耗费能量；2、步骤比较繁琐，耗费时间太长，效率不高；3、药品需要挥发出去，致使药品损耗大，对环境不益；4、隔膜孔隙分布不易控制，孔隙分布不均，致使电流的分布不均匀，最终引发枝晶锂或死锂的生成。

技术实现要素：

本发明的目的是解决上述问题，提供一种效率高、低成本的聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：按比例称取以下材料：

原料：聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末和固态碘；

溶剂：丙酮；

S2：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末和丙酮加入反应容器中，将反应容器置于一定温度的水浴中，搅拌至聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末均匀分散于丙酮中；

S3：向反应容器中加入称量的固态碘，在一定温度水浴中，继续搅拌至固态碘溶于丙酮中，制得电解液；

S4：将两片电极极片插入到电解液中，经电泳，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜。

上述制备方法中，步骤S1中聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末与固态碘的质量比为40～60：1。固态碘不仅能使聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末带电，使其能够在电场的作用下定向移动，还能加快其电泳的速度。同时碘还能够通过清洗和烘干与所制得的隔膜完全分离。此外，丙酮能够很好的溶解和分散聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末其中最主要的作用是用于作为分散聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末、固态碘的体系，其用量只要足以分散聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末、固态碘即可，在此基础上，改变丙酮剂量，可影响到成膜速度与厚度，对于聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜本身性质并无实质性影响。

上述制备方法中，步骤S2中，水浴搅拌的目的是为了使聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末均匀分散于丙酮中，水浴温度和搅拌时间可以采用常规。根据发明人的研究，水浴温度为30～60℃，搅拌时间为2～10min可以达到良好的搅拌效果。

上述制备方法中，水浴搅拌的目的是为了使碘溶于丙酮中，形成溶质均匀分布的电解液，水浴温度和搅拌时间可以采用常规。根据发明人的研究，水浴温度为15～30℃，搅拌时间为5～20min可以达到良好的搅拌效果。

上述制备方法中，步骤S2中电极极片为电泳操作中常用的电极极片，极片材料可以选用但不限于导电玻璃、铜箔、石墨片中的一种。从成膜效果以及后加工效率考虑，在本发明中，优选采用石墨片作为阳极极片、镀有石墨的铜箔作为阴极极片。电泳时聚偏氟乙烯-六氟丙烯在电场力的作用下吸附、沉积在石墨层上，形成聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜材料和电池阴极材料的复合体。

上述制备方法中，步骤S4电泳操作中的施加条件、维持时间以及电极间距可以采用常规，其目的是在阴极极片上生成聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜；施加的电压可以直流电压也可以是脉冲电压。施加电压的大小和施加方式主要影响膜的厚度、成膜速度以及膜的致密性。根据发明人研究，从成膜的效果角度考虑，施加电压优选为35-80V，电泳时间可以根据施加电压和最终设定的聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜来确定。本发明中，电极间距1～5cm，电泳时间为5～20min。在电泳操作完成后，将阴极极片取下，自然风干或烘干得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜。

本发明的有益效果是：

1、节约资源、减少污染。本发明制备方法中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末、丙酮以及碘可以重复利用，完成一次电泳后，丙酮中可以再次加入适当的聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末或碘继续进行下一次电泳，极大的减少了丙酮的损耗，有利于节省大量成本，同时减少工业生产对环境的污染；

2、制膜速度快、效率高。本发明提供的制备方法，制膜步骤简单、易于实现，且整个制膜过程不需要很长时间。实验室单独制备一张膜在30分钟内即可完成，工业规模生产所需时间更短。由于制膜的各分步骤可以同时进行，不计浸洗、烘干步骤，工业上大约20分钟就可以制备一批隔膜，相比传统“倒相法”，生产效率大幅提升。

3、隔膜厚度、形状可控。通过控制电泳的时间、温度、原料剂量等条件可以改变隔膜的厚度，通过改变阴极极片的形状可以改变隔膜的形状。

4、本发明提供的制备方法，当制备的隔膜直接电泳沉积在电池阴极材料上时，几乎不存在歪斜率的问题，能有效避免隔膜与极片之间发生错位而直接导致的电池短路，提高的电池生产的成品率，并且减少了工业上隔膜与电极的组装步骤，能有效提高工业生产效率。

5、采用本发明提供的制备方法，制备的隔膜孔隙分布均匀，孔隙率高，对电解液的润湿性、吸液率及保持能力强。此外，制取的隔膜的弯曲性能好，满足柔性电池方面的要求。

附图说明

图1是本发明聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜的制备方法所使用的电解液制备装置；

图2是本发明聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜的制备方法所使用的电泳装置。

附图标记说明：1、磁力搅拌水浴锅；2、圆底烧瓶；3、瓶塞；4.温度传感器；5、槽盖；6、电泳槽；7、石墨片；8、导电玻璃；9、铜箔。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

如图1所示，本发明聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜的制备方法所使用的混合液制备装置，包括磁力搅拌水浴锅1、圆底烧瓶2、温度传感器3。圆底烧瓶2放置于磁力搅拌水浴锅1中，其瓶口处塞有瓶塞3。温度传感器3一端放置于磁力搅拌水浴锅1。磁力搅拌水浴锅1，用于搅拌溶液防止聚偏氟乙烯-六氟丙烯沉淀，并提供恒温环境以保证反应过程的顺利进行。圆底烧瓶2是聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末、碘以及丙酮等原料溶解及反应的场所。采用如圆底烧瓶2的细颈瓶可以减少丙酮的挥发。瓶塞3上开设有小孔，在平衡气压的同时进一步减少丙酮的挥发。温度传感器4用于感知水温变化，以便于控制温度，使反应在可控条件下进行。

如图2所示，本发明聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜的制备方法所使用的电泳装置，包括电泳槽6。电泳槽6用于盛放电解液且提供电泳过程的反应场所。电泳槽6上设置槽盖5，槽盖5在电泳进行时盖上，可以有效放置丙酮挥发。阳极极片石墨片7和导电玻璃8分别放置于电泳槽的两端，导电玻璃8用于导通电流并承载阴极极片铜箔9。

实施例1

在本实施例中，分别采用图1和图2所示装置用于电解液制备和实施电泳。

S1：原料：按质量比为40：1称取聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末与固态碘

溶剂：适量丙酮；

S2：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末和丙酮加入圆底烧瓶2中，将圆底烧瓶2放置于磁力搅拌水浴锅1内，水浴温度约为30℃左右时，搅拌时间大约为8-10min，至聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末均匀分散于丙酮中；

S3：向圆底烧瓶2中加入称量的固态碘，水浴温度约为15℃左右时，搅拌时间大约为15-20min，至固态碘溶于丙酮中，制得电解液；

S4：将电解液倒入至电泳槽6中，将石墨片7和导电玻璃8插入到电解液中，施加大约35V左右的直流电压时，电极间距1-5cm，电泳大约10-20min，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜。

实施例2

在本实施例中，分别采用图1和图2所示装置用于电解液制备和实施电泳。

S1：原料：按质量比为45：1称取聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末与固态碘

溶剂：适量丙酮；

S2：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末和丙酮加入圆底烧瓶2中，将圆底烧瓶2放置于磁力搅拌水浴锅1内，水浴温度约为40℃左右时，搅拌时间大约为6-8min，至聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末均匀分散于丙酮中；

S3：向圆底烧瓶2中加入称量的固态碘，水浴温度约为20℃左右时，搅拌时间大约为12-17min，至固态碘溶于丙酮中，制得电解液；

S4：将电解液倒入至电泳槽6中，将石墨片7和导电玻璃8插入到电解液中，施加大约50V左右的直流电压时，电极间距1-5cm，电泳大约8-18min，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜。

实施例3

在本实施例中，分别采用图1和图2所示装置用于电解液制备和实施电泳。

S1：原料：按质量比为55：1称取聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末与固态碘

溶剂：适量丙酮；

S2：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末和丙酮加入圆底烧瓶2中，将圆底烧瓶2放置于磁力搅拌水浴锅1内，水浴温度约为50℃左右时，搅拌时间大约为4-6min，至聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末均匀分散于丙酮中；

S3：向圆底烧瓶2中加入称量的固态碘，水浴温度约为25℃左右时，搅拌时间大约为9-14min，至固态碘溶于丙酮中，制得电解液；

S4：将电解液倒入至电泳槽6中，将石墨片7和导电玻璃8插入到电解液中，施加大约65V左右的直流电压时，电极间距1-5cm，电泳大约6-16min，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜。

实施例4

在本实施例中，分别采用图1和图2所示装置用于电解液制备和实施电泳。

S1：原料：按质量比为60：1称取聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末与固态碘

溶剂：适量丙酮；

S2：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末和丙酮加入圆底烧瓶2中，将圆底烧瓶2放置于磁力搅拌水浴锅1内，水浴温度约为60℃左右时，搅拌时间大约为2-4min，至聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末均匀分散于丙酮中；

S3：向圆底烧瓶2中加入称量的固态碘，水浴温度30℃，搅拌时间5-15min，至固态碘溶于丙酮中，制得电解液；

S4：将电解液倒入至电泳槽6中，将石墨片7和导电玻璃8插入到电解液中，施加大约为80V左右的直流电压时，电极间距1-5cm，电泳大约5-15min，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜。

综上所述，本发明采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯、碘以及丙酮制备电解液，通过简单易实现的电泳法制备出致密的聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜。该制备方法制备的聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜形状、厚度可控，孔隙分布均匀，有利于满足新型电子产品的各种要求。进一步地，本发明为电池隔膜的制备提供了一种全新的方式，有助于对电池隔膜制备的进一步优化和改进。相比工业上的“倒相法”，本发明提供的制备方法不仅可以大幅提升制膜速度，提高生产效率，还可以节省大量成本。这不仅能大大推进电池隔膜的工业化生产和市场化销售，还能促进聚合物锂离子电池产业的发展与进步，呼应我国的新能源发展战略。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。