本发明涉及一种医用钛材料表面氧化强化方法。
背景技术：
对钛基材料表面进行氧化处理是提高其耐磨损及耐腐蚀性能的必要手段之一，特别是在生物医用领域具有重要的应用前景。目前，钛基材料表面氧化处理方法主要有：阳极氧化，微弧氧化。研究表明，采用阳极氧化法在钛基材料表面生长tio2纳米管层，是提高这类材料生物活性的关键技术之一。例如专利，一种金属表面刻蚀纳米孔阵列的形貌，201220024411.0报道指出，tio2纳米管层具有促进成骨细胞分化的功能。然而，通过传统的阳极氧化法制备得到的tio2纳米管存在一些问题。例如，大量报道指出tio2纳米管层与钛基底结合力差的缺点和问题，其主要表现在tio2纳米管结构在外加应力或钛基底局部形变的条件下，管层大面积的剥离钛基底，从而导致材料失效。考虑到材料服役环境与条件，该缺陷极大地限制了tio2纳米管在各个潜在领域的实际应用。为此，世界范围内的研究人员做了大量工作，多数研究人员将tio2纳米管进行热处理，在400-1000度下煅烧，通过改变tio2的晶型来提高tio2纳米管的机械性能，但此方法性能改善十分有限。
埃尔朗根-纽伦堡大学的学者[roberthahn,etal.semimetallictio2nanotubes.angewandtechemie48(2009)7236-7239]将tio2纳米管放在通有乙炔气体的气氛下煅烧，将碳元素掺杂于tio2纳米管中，得到tioxcy半金属相纳米管，增强了硬度、拉伸强度及耐磨性质。此方法在一定程度上增强了管层本身的硬度等机械性能，并没有实质上的解决管层和基底结合力的界面问题，同时该方法对热处理条件要求高，存在一定危险性。文献[daoaiwang,etal.microstructuredarraysoftio2nanotubesforimprovedphoto-electrocatalysisandmechanicalstability.advancedfunctionalmaterials19(2009)1930-1939]中报道，用激光加工的方式在钛基底的表面刻蚀出微米级的孔和直线图案，然后再在表面合成tio2纳米管，此时纳米管与钛基底有较强的结合力，但此方法同时也改变了材料表面的微观形貌，变成了微纳混合结构，且引入激光加工设备，增加了材料制作的工时。
综上所述，tio2纳米管的机械稳定性缺陷严重的限制了其在各工程材料领域实际应用，目前也没有可行性高的办法来解决这一问题。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种医用钛材料表面氧化强化方法。
本发明基于阳极氧化两步法，后利用有机酸性溶液作电解液，再次给予短时间的阳极氧化，使tio2纳米管的底部与ti基底的界面处形成一层粘结层，进而得到一种新型耐剪切耐磨损耐腐蚀的新型钛（钛合金）-tio2纳米管工程材料。与现有制备tio2纳米管的技术相比，本发明在不改变材料结构的前提下，解决了普通阳极氧化tio2纳米管易剥离，机械稳定性差的技术难题，同时增强了tio2纳米管的耐腐蚀性能，突破了限制tio2纳米管工程材料实际应用的瓶颈，具有成本低、简单快速、无需引入额外的设备等优点，是一种理想的应用于医用钛基材料的表面改性技术，此类材料在生物医用领域将具有重要的应用前景。
医用钛材料表面氧化强化方法，其特征在于具体步骤为：
1）将经过前处理的钛基金属利用氟化铵阳极氧化法预处理，在表面生成tio2纳米管层，后超声震荡去除生成的tio2纳米管层，得到表面光洁的钛基金属；
2）再次进行氟化铵阳极氧化，合成tio2纳米管于钛基金属表面；
3）进行磷酸阳极氧化，得到新型tio2纳米管，即表面强化的钛基金属。
所述前处理为将钛基金属表面进行机械打磨，使表面平整并用无水乙醇、去离子水清洗。
所述钛基金属为纯钛或钛合金。
所述氟化铵阳极氧化和磷酸阳极氧化均是以钛基金属为阳极，石墨片为阴极，在外加电源下发生阳极氧化反应。
所述氟化铵阳极氧化的条件：电压为50-100v，时间为0.5-2h，电解液为氟化铵和乙二醇的混合液，其中nh4f的重量百分比为0.2wt%-0.5wt%。
所述磷酸阳极氧化的条件：电压为50-100v，时间为3-10min，电解液为磷酸和乙二醇的混合液，其中h3po4的重量百分比为2wt%-5wt%。
所述氟化铵阳极氧化和磷酸阳极氧化的反应温度均为10-20℃。
本发明的技术优点：
（1）本发明所涉及的方法成本低廉，操作简单快速，适宜于工业化生产；在摩擦机相同条件下磨损实验中，所制备的新型钛（钛合金）-tio2纳米管材料磨损量仅为普通钛-tio2纳米管材料的1/7，在弯折钛及钛合金金属基底实验中，普通钛-tio2纳米管材料表面的tio2纳米管层明显剥落，产生碎屑，新型钛（钛合金）-tio2纳米管材料则无明显变化。在超声震荡条件下，普通钛-tio2纳米管材料表面的tio2纳米管层5min内大部分明显剥落，新型钛（钛合金）-tio2纳米管材料无明显变化。
（2）本发明所涉及的方法在增强了钛及钛合金表面tio2纳米管层的机械稳定性的同时，也提高了钛及钛合金材料的耐腐蚀性能，在浸泡于模拟人工体液环境下测开路电位实验中，新型钛（钛合金）-tio2纳米管材料开路电位仅为0.07，耐腐能力较普通钛-tio2纳米管材料提高5倍左右。在长期模拟人工体液浸泡实验中，普通钛-tio2纳米管材料在电镜观察下与ti基底产生裂纹，有剥离趋势，新型钛（钛合金）-tio2纳米管材料则无明显变化。
附图说明
图1磨损对比实验装置图。
图2普通tio2纳米管层（上排）与新型tio2纳米管层（下排）的磨斑对比图。
图3普通tio2纳米管层与新型tio2纳米管层及其对偶表面的磨损体积对比图。
图4普通tio2纳米管层与新型tio2纳米管层界面剥离强度测试图。
具体实施方式
实施例1新型钛（钛合金）-tio2纳米管材料的制备
1.配制氟化铵电解液和磷酸电解液：称取2.0g氟化铵，400ml乙二醇，将氟化铵放入乙二醇中搅拌溶解。量取12ml磷酸，400ml乙二醇，将磷酸溶于乙二醇充分搅拌。
2.将ti金属片或钛合金块体置于氟化铵电解液中阳极氧化预处理，30min后取出置于去离子水中超声清洗，取出后重新放入氟化铵电解液中阳极氧化1h，后再次浸入磷酸电解液中阳极氧化3min，即得到新型钛（钛合金）-tio2纳米管材料。
实施例2材料抗磨损性能测试
采用六台摩擦磨损试验机同时工作的模型（图1），对新型钛（钛合金）-tio2纳米管材料表面的摩擦磨损性能进行测量和评价。摩擦对偶为曲率不锈钢pin（r=60mm），摩擦方式为往复滑动模式，滑动长度为10mm,不锈钢pin旋转角度为5o,摩擦测试周期为12000次循环，普通的钛-tio2纳米管材料作为对比。
如图2所示，测试后，普通的钛-tio2纳米管材料出现了严重的磨损，而新型钛（钛合金）-tio2纳米管材料磨损量均极小。进一步，我们测量了材料及对偶表面的磨损体积，如图3所示，普通的钛-tio2纳米管材料及其对偶表面磨损体积均较大，而新型钛（钛合金）-tio2纳米管材料及其对偶表面磨损体积则极小，仅为钛-tio2纳米管材料的1/7。
实施例3tio2纳米管层的界面剥离强度测试
采用国标astmd4541/d7234,iso4624/16276-1测量tio2纳米管层在基底表面的界面结合强度，普通的钛-tio2纳米管材料作为对比。如图4所示，新型钛（钛合金）-tio2纳米管材料表面tio2层界面结合强度大于2.5mpa,接近1级;而对于普通钛-tio2纳米管材料而言，其表面tio2层与基底的结合力仅为1.4mpa。