本发明属于湿法冶金电极材料技术领域。
背景技术
湿法冶金行业中阳极材料都是以铅及铅合金为主，通过现有技术生产的铅基阳极材料，都存在机械强度低、质量重、电导率低、电催化活性差等问题，继而，造成了在湿法冶金过程中，槽电压高、电流效率低、电积能耗高等问题。
目前，关于泡沫金属基复合材料的制备方法公开的专利较多，但生产过程中均采用了电镀复合法，此方法易产生大量金属离子污水，后期需续投入较高处理成本。如中国专利cn1062084c“铅酸蓄电池负极泡沫铅板栅的制作方法”公开了一种泡沫铜为基体，经电镀pb-sn合金和纯pb，制备一种多孔的泡沫pb板栅。该制备方法中采用电镀法沉积复合铅及铅合金，此工艺易产生大量含金属离子污水，且通过电镀法制备较厚铅合金复合层所需时间较长，电镀得到的铅及铅合金致密性较差，如果试用于含氯离子强酸湿法冶金体系，耐蚀性较差，试用寿命较短。中国专利cn100449828c“铅酸蓄电池泡沫钛基正负电极板栅材料及制造方法”公开了一种在三维网状结构的泡沫钛上电镀二氧化铅或纯铅，制备板栅材料。该制备方法中同样采用了传统的电镀复合法，会有金属离子污水产生，且其在钛基材表面复合电镀的二氧化铅或纯铅致密性差，不能用于湿法冶金行业。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术存在的不足，提供一种制备工艺简单，易操作，可广泛运用于高性能阳极板工业生产中的高效析氧电催化泡沫金属基铅合金复合阳极材料的制备方法，以制备得到具备质量轻、导电性好、高效析氧电催化性和高耐蚀性等特点的泡沫金属基铅合金复合阳极材料。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种泡沫金属基铅合金复合阳极材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)泡沫金属基材的表面处理：先用全自动高速毛刷抛光机去除泡沫金属基材表面的氧化膜，再通过真空磁控溅镀在泡沫金属基材表面形成锡铋合金层；
(2)纳米氧化物复合铅合金的制备：在氩气气氛保护下，将铅合金投入真空微重力熔炼炉中，炉温控制在350～450℃，待铅合金完全熔化后，称取纳米氧化物加入铅合金熔液中，其中纳米氧化物占铅合金质量的0.01％～0.1％，控制炉温在500～700℃，保温30min～120min，至纳米氧化物分散均匀，得到纳米氧化物复合铅合金；
(3)泡沫金属基铅合金复合材料的制备：采用双金属连续挤压包覆机，将纳米氧化物复合铅合金包覆复合在表面已形成锡铋合金层的泡沫金属基材上，制备得到高效析氧电催化泡沫金属基铅合金复合阳极材料。
上述步骤(1)中，在泡沫金属基材表面形成的锡铋合金层的厚度为0.2～3μm。步骤(3)中，控制双金属连续挤压包覆机主机转速1.5～8.5rpm、加热块温度200～350℃，控制纳米氧化物复合铅合金的复合层厚度2～5mm。
本发明所述的泡沫金属基材为泡沫铝、泡沫铜、泡沫镍和泡沫钛中的一种，泡沫金属基材料的孔隙率≥75％，平均主孔径0.5～1.0mm，材质厚度为1～5mm。所述的纳米氧化物为β-mno2、γ-mno2、ruo2和sno2中的一种或几种，纳米氧化物的平均粒度为50～150nm。
本发明在进行泡沫金属基材的表面处理，第一步采用全自动高速毛刷抛光机去除泡沫金属表面的氧化膜，目的是方便快捷的清除泡沫金属表面的杂质和氧化膜，提高基材表面清洁度，有效增加与合金镀层的结合力；第二步采用真空磁控溅射镀膜在泡沫金属基材上得到锡铋合金层，镀层与基材的结合力强，附着力高，镀层表面针孔少，致密且均匀，镀层较薄且控制沉积厚度，选用锡铋合金作为镀层可有效有保护基材，防止其被氧化，并作为中间过渡层提高基材与铅合金的结合强度。
真空磁控溅射镀膜技术是指在真空室内用正离子(通常为ar+)轰击阴极，将其原子溅射出，迁移到镀件上沉积形成镀层。
由于纳米氧化物与铅合金比重相差太大，采用传统的真空中频熔炼，不能得到分散均匀的纳米氧化物复合铅合金。本发明采用的真空微重力熔炼技术是将铅合金熔体置于相互垂直交叉的电磁场中，施加的电磁力可使合金熔体获得准失重状态，使纳米氧化物在凝固组织中能均匀分散，控制适量的纳米氧化物有利于提高合金电催化性的同时抑制纳米氧化物在铅合金晶界处的过度偏析。
泡沫金属是指含有泡沫气孔的特种金属材料，它具有高导性、比重小、比强度大和比表面积大等特点，选用这种基材是由于其比表面积较大，能有效增加与铅合金的结合面积，提高泡沫金属基体与铅及铅合金之间的机械结合强度，再之其比重小能有效降低复合材料的质量，降低资源消耗，其比强度大能作为复合材料的中心骨架提高复合材料的力学性能，泡沫铝、泡沫铜、泡沫镍、泡沫钛与铅合金比较，均具有良好的导电性能，能有效降低复合材料的体积电阻。
本发明采用的纳米氧化物在湿法冶金中的强酸体系中均具有优异的析氧活性和稳定性，能有效提高铅合金的析氧催化活性，控制纳米氧化物平均粒度为50～150nm，将其分散均匀之后，具有较为适合的单位活性位点，且对铅合金晶界处的偏析影响较小。
本发明利用泡沫金属基材高导性、比重小、比强度大和比表面积大等特点，先将泡沫金属表面进行锡铋合金化处理，再与采用真空微重力冶炼法得到的纳米氧化物复合铅合金通过双金属连续挤压方式与表面处理后的泡沫金属基材进行包覆复合，制备得到高效析氧电催化泡沫金属基铅合金复合阳极材料，充分发挥了纳米氧化物复合铅合金的高效析氧电催化活性和泡沫金属基材的优势，使得制备得到的阳极材料具有质量轻、导电性好、高效析氧电催化性和高耐蚀性等特点，同时可降低资源消耗、节约能源。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
泡沫金属基铅合金复合阳极材料的制备方法，方法步骤如下：
(1)先将孔隙率为95％、平均主孔径0.5mm、厚度为1mm的泡沫铝置于zxa045型全自动高速毛刷抛光机上，抛光处理3min，去除泡沫金属铝表面的氧化膜，在收尘箱中用10mpa高压气流冲洗泡沫铝表面，待基材处理干净之后，将其置于zck-1400型真空磁控溅射镀膜设备中，在泡沫铝表面溅射镀厚度为0.2μm的锡铋合金层；
(2)在氩气气氛保护下，将pb-0.2％ag合金投入真空微重力熔炼炉中，炉温控制在350℃，待pb-0.2％ag合金完全熔化后，称取平均粒度为150nm的sno2加入pb-0.2％ag合金熔液中，其中sno2占pb-0.2％ag合金质量的0.01％，控制炉温在700℃，保温30min，至纳米sno2分散均匀，得到纳米二氧化锡复合铅银合金；
(3)将步骤(1)表面溅射镀有锡铋合金层的泡沫铝基材置于350t型双金属连续挤压包覆机，从喂料口处加入步骤(2)所得纳米二氧化锡复合铅银合金，控制双金属连续挤压包覆机主机转速1.5rpm，加热块温度350℃，控制纳米二氧化锡复合铅银合金复合层厚度2mm，制备得到高效析氧电催化泡沫金属基铅合金复合阳极材料。选用350t型双金属连续挤压包覆机制备泡沫金属基铅合金复合材料能保证产品产量，控制铅合金复合层厚度2～5mm，能有效保证复合阳极材料的使用寿命。
实施例2
泡沫金属基铅合金复合阳极材料的制备方法，方法步骤如下：
(1)先将孔隙率为75％、平均主孔径1.0mm，厚度为5mm的泡沫铜或者泡沫钛置于zxa045型全自动高速毛刷抛光机上，抛光处理5min，去除泡沫铜表面的氧化膜，在收尘箱中用10mpa高压气流冲洗泡沫铜表面，待基材处理干净之后，将其置于zck-1400型真空磁控溅射镀膜设备中，在泡沫铝或泡沫钛表面溅射镀厚度为1μm的锡铋合金层；
(2)在氩气气氛保护下，将pb-0.2％ag合金投入真空微重力熔炼炉中，炉温控制在400℃，待pb-0.2％ag合金完全熔化后，称取平均粒度为100nm的ruo2加入铅合金熔液中，其中ruo2占pb-0.2％ag合金质量的0.05％，控制炉温在650℃，保温120min，至纳米ruo2分散均匀，得到纳米氧化钌复合铅银合金；
(3)将步骤(1)表面溅射镀有锡铋合金层的泡沫铜或泡沫钛基材置于350t型双金属连续挤压包覆机，从喂料口处加入步骤(2)所得纳米氧化钌复合铅银合金，控制双金属连续挤压包覆机主机转速8.5rpm，加热块温度300℃，控制铅合金复合层厚度5mm，制备得到高效析氧电催化泡沫金属基铅合金复合阳极材料。
实施例3
泡沫金属基铅合金复合阳极材料的制备方法，方法步骤如下：
(1)先将孔隙率为85％、平均主孔径0.8mm、厚度为3mm的泡沫镍置于zxa045型全自动高速毛刷抛光机上，抛光处理5min，去除泡沫镍表面的氧化膜，在收尘箱中用10mpa高压气流冲洗泡沫铜表面，待基材处理干净之后，将其置于zck-1400型真空磁控溅射镀膜设备中，在泡沫镍表面溅射镀厚度为3μm的锡铋合金层；
(2)在氩气气氛保护下，将pb-0.2％ag合金投入真空微重力熔炼炉中，炉温控制在450℃，待pb-0.2％ag合金完全熔化后，称取平均粒度为50nm的γ-mno2或者β-mno2加入铅合金熔液中，其中γ-mno2或者β-mno2占pb-0.2％ag合金质量的0.1％，控制炉温在500℃，保温100min，至纳米γ-mno2或者β-mno2分散均匀，得到纳米二氧化锰复合铅银合金；
(3)将步骤(1)表面溅射镀有锡铋合金层的泡沫镍基材置于350t型双金属连续挤压包覆机，从喂料口处加入步骤(2)所得纳米二氧化锰复合铅银合金，控制双金属连续挤压包覆机主机转速5.5rpm，加热块温度200℃，控制铅合金复合层厚度3mm，制备得到高效析氧电催化泡沫金属基铅合金复合阳极材料。
将上述实施例1至实施例3中所制得的高效析氧电催化泡沫金属基铅合金复合阳极材料与传统铅银合金阳极材料进行如下性能测试：
①电催化性能测试：
采用cs350型电化学工作站，比较不同阳极材料在电流密度为500a/m2时的析氧电位。测试条件：电解液150g/lh2so4，温度为35℃；参比电极：饱和甘汞电极；对电极为：铂电极
表1不同阳极材料在电流密度为500a/m2时的析氧电位
表1数据表明，采用本发明得到的高效析氧电催化泡沫金属基铅合金复合阳极材料，在强酸溶液中电流密度为500a/m2时的析氧电位明显低于传统pb-0.2％ag合金，采用本发明得到的泡沫金属基铅合金复合阳极材料具有较优的析氧电催化活性。