电解用电极及其制备方法与流程

相关申请的交叉引用本申请要求于2017年08月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2017-0102524和2018年07月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2018-0087750的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。本发明涉及一种电解用电极及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种电解用电极及其制备方法，所述电解用电极能够通过增加针状结构来使电解用电极的过电压值稳定并且提高耐久性。
背景技术：
：氯碱工艺是通过盐水的电解生产氯气(cl2)和氢氧化钠(naoh)的工艺，其在工业上是有用的，因为它可以批量生产石化工业中广泛用作基础物质的两种物质。氯碱工艺在氯碱膜中或在具有含有电解催化剂的电解用电极的隔膜电解池中进行。在氯碱工艺中，除了理论上要求的电压之外，必须施加过电压以克服电池的各种固有电阻。期望开发一种使过电压要求最小化的方法，因为这种过电压降低将显著节省与电池运行相关的能量成本。作为降低电解池的过电压要求的方法，已经提出了数种降低电极的过电压的方法。在阴极的情况下，通常使用的材料如低碳钢、镍或不锈钢具有300mv至400mv的过电压。于是，已经提出了一种使其表面活化以降低过电压的方法。然而，为了降低电解电压的目的，必须进一步降低过电压。另外，当电解池的运行由于意外或电源故障而突然停止时，因为阴极和阳极通过整流器电连接，因此通过电解产物的反向分解而产生的反向电流会流动。在这种情况下，存在阴极活性劣化的问题并且由于阴极的金属组分的部分洗脱而引起过电压效率降低。因此，还需要一种用于使反向电流的影响最小化的方法。为了解决上述问题，已经公开了各种电极。在jp-a-11-140680中，在金属基底上形成主要由氧化钌构成的电极材料层，并且进一步在其表面上形成多孔且低活性的保护层，从而提高电极的耐久性。在jp-a-11-229170中，提供了一种电沉积镍层，该电沉积镍层中分散有氧化钌，并且在所述层的表面上涂布有由氧化钛构成的导电氧化物，从而改善对汞中毒的耐性。然而，这些方法的缺点在于它们需要额外的原料，或者难以设定条件和复杂的制造工艺结果，并且存在电极的耐久性不足的问题。[现有技术文献]专利文献1：jp-a-11-140680专利文献2：jp-a-11-229170技术实现要素：技术问题为了解决上述问题，本发明提供了一种具有低的过电压和优异的耐久性的电解用电极。此外，本发明提供了一种电解用电极的制备方法，该制备方法可以在不引入额外的前体或改变制造设备的情况下制备表现出上述效果的电极。技术方案本发明提供一种电解用电极，包括：金属基底，以及在所述金属基底上形成的催化剂层，其中，所述催化剂层包含氮、铂族金属和稀土金属，并且基于所述铂族金属，所述催化剂层的氮含量为20摩尔％至60摩尔％。此处，所述催化剂层可以包含所述稀土金属的针状结构，并且所述针状结构可以包含具有50nm至300nm的厚度和0.5μm至10μm的长度的至少两种针形结构。另外，本发明提供一种电解用电极的制备方法，包括以下步骤：制备用于制备电极的涂布溶液，该涂布溶液含有铂族金属前体、稀土金属前体、有机溶剂和胺类溶剂；将所述用于制备电极的涂布溶液涂覆在金属基底上以形成催化剂层；干燥所述催化剂层；以及对所述催化剂层进行热处理。此处，所述铂族金属前体可以是选自氯化钌水合物(rucl3·nh2o)、氯化四氨铂(ii)水合物(pt(nh3)4cl2·h2o)、氯化铑(rhcl3)、硝酸铑水合物(rh(no3)3·nh2o)、氯化铱水合物(ircl3·nh2o)和硝酸钯(pd(no3)2)中的至少一种。另外，所述稀土金属前体可以是选自硝酸铈(iii)(ce(no3)3)、碳酸铈(iii)(ce2(co3)3)、氯化铈(iii)(cecl3)、氧化钇(y2o3)和碳酸钇(y2(co3)3)中的至少一种。所述有机溶剂可以是包含c1至c6醇和c4至c8二醇醚的混合溶剂，并且所述c1至c6醇和所述c4至c8二醇醚的比例可以为10:1至1:2。所述胺类溶剂可以是c6至c30饱和或不饱和脂肪族胺，并且可以优选是选自辛胺、癸胺、十二烷胺、油胺、月桂胺和十六烷基胺中的至少一种。基于100体积％的所述用于制备电极的涂布溶液，所述胺类溶剂可以以3体积％至40体积％的量存在。所述铂族金属前体和所述稀土金属前体可以以1:1至10:1的摩尔比存在。所述用于制备电极的涂布溶液的浓度可以为50g/l至150g/l。所述干燥步骤可以在70℃至200℃的温度下进行，并且所述热处理步骤可以在300℃至600℃的温度下进行。此外，本发明提供一种通过本说明书中描述的制备方法制备的电解用电极。有益效果与常规电极相比，根据本发明的电解用电极具有增加的稀土金属的针状结构，因此减少催化材料从电极的脱离，使得电极在耐久性方面优异，例如即使在反向电流中也表现出稳定的性能。此外，由于本发明的电解用电极具有低的过电压值，因此可以显著降低电解池的过电压需要量。另外，根据本发明的制备方法，可以在不引入额外的前体或改变制造设备的情况下制备具有上述效果的电解用电极。附图说明图1示出了实施例1的电解用电极和商用电极的耐久性的评价结果；图2示出了电池运行后实施例1和实施例2以及比较例1的电解用电极的表面的sem图像。具体实施方式本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方案，并且不旨在限制本发明。除非在上下文中不同地表述，否则单数表述可以包括复数表述。必须理解，本说明书中的术语“包括”、“装备”或“具有”仅用于指定特征、步骤、组件、或它们的组合的存在，并且不排除一个或多个不同特征、步骤、组件、或它们的组合的存在或预先添加的可能性。本发明可以进行各种修改并且具有各种形式，下面将描述本发明的具体实例。然而，并不旨在将本发明限制于具体的实例，并且必须理解，本发明包括在本发明的精神和技术范围内的所有修改、等同物、或替换。在下文中，将更详细地描述本发明。本发明提供一种电解用电极，包括：金属基底，以及在所述金属基底上形成的催化剂层，其中，所述催化剂层包含氮、铂族金属和稀土金属，并且基于所述铂族金属，所述催化剂层的氮含量为20摩尔％至60摩尔％。在本发明的电解用电极中，所述催化剂层可以通过包含胺类溶剂来制备，因此氮包含在催化剂层中。具有通过使用胺类溶剂而出现的针状结构的本发明的电解用电极表现出优异的耐久性，因此具有即使在反向电流中也可以实现稳定的性能的优点。而且，与常规商用电极相比，上述电极具有改善过电压值的效果。此处，基于铂族金属，催化剂层的氮含量优选为35摩尔％以上、或40摩尔％以上，并且为55摩尔％以下、或50摩尔％以下。如果基于铂族金属，氮含量小于20摩尔％或在60摩尔％以上，则会难以确保电极的耐久性改善效果。在本发明中，可以使用本领域中常用的任何具有导电性的金属基底而没有限制。对金属基底的类型没有特别限制。例如，可以使用多孔基底，例如网、无纺金属织物、金属泡沫、多孔冲孔板、编织金属(abraidedmetal)、膨胀金属等。金属基底的材料可以是镍、镍合金、不锈钢、铜、钴、铁、钢、或它们的合金。在导电性和耐久性方面，镍或镍合金是优选的。铂族金属是指在性能上与铂相似的第8族至第10族的过渡金属，包括钌(ru)、铂(pt)、铑(rh)、铱(ir)、锇(os)和钯(pd)。铂族金属具有催化活性，并且可以通过包含在电解用电极中而降低过电压并且改善寿命特性。根据本发明的一个实施方案，铂族金属可以是钌。所述稀土金属是指铈(ce)、钇(y)、镧(la)、钪(sc)等。根据本发明的一个实施方案，所述稀土金属可以是铈。同时，所述催化剂层可以包含稀土金属的针状结构。所述针状结构是指包含两种或更多种针状结构(针形结构)的结构。当在催化剂层中形成稀土金属的针状结构时，它可以负载作为电极催化材料的铂族金属，从而减少铂族金属的脱离。因此，即使在反向电流条件下，电极性能也不会劣化，并且表现出优异的耐久性。具体地，形成针状结构的结构可以具有50nm至300nm、或50nm至200nm的厚度，以及0.5μm至10μm、或0.5μm至5μm的长度。如实验实施例中将描述的，本发明的电解用电极通过包含胺类溶剂来制备，使得在催化剂层中形成稀土金属的针状结构，从而与常规电解用电极相比，表现出稳定的电极特性和耐久性。另外，本发明提供了一种电解用电极的制备方法，包括以下步骤：制备用于制备电极的涂布溶液，该涂布溶液含有铂族金属前体、稀土金属前体、有机溶剂和胺类溶剂；将所述用于制备电极的涂布溶液涂覆在金属基底上以形成催化剂层；干燥所述催化剂层；以及对所述催化剂层进行热处理。根据本发明制备的电解用电极在电池运行过程中显著改善过电压并且表现出增加电极的表面上的稀土金属的针状结构的效果。因此，电极具有显著改善的耐久性，使得即使在发生反向电流现象之后也可以确保稳定的过电压效率。在本发明中，用于制备电极的涂布溶液含有至少一种铂族金属前体和至少一种稀土金属前体。在本发明中，所述铂族金属前体可以是铂族金属的盐或氧化物。此处，盐或氧化物可以是水合物的形式。例如，所述铂族金属前体可以是选自氯化钌水合物(rucl3·nh2o)、氯化四氨铂(ii)水合物(pt(nh3)4cl2·h2o)、氯化铑(rhcl3)、硝酸铑水合物(rh(no3)3·nh2o)、氯化铱水合物(ircl3·nh2o)和硝酸钯(pd(no3)2)中的至少一种。所述铂族金属前体在热处理步骤中被煅烧并且转化成催化活性粒子，即，对于水的还原具有催化活性的金属或化合物粒子。当铂族金属或化合物包含在电极中时，可以得到改善电极过电压的效果。所述稀土金属前体是含有上述稀土金属的盐或氧化物。具体地，稀土金属前体可以是选自硝酸铈(iii)(ce(no3)3)、碳酸铈(iii)(ce2(co3)3)、氯化铈(iii)(cecl3)、氧化钇(y2o3)和碳酸钇(y2(co3)3)中的至少一种，但是本发明不限于此。所述盐或氧化物可以是水合物的形式。例如，可以使用硝酸铈六水合物，碳酸铈五、八或九水合物，氯化铈一、三、六或七水合物、碳酸钇三水合物等。所述稀土金属前体在热处理步骤中被煅烧并且转化成稀土金属氧化物。所述稀土金属氧化物的产氢活性不足，但是在产生氢的环境下从颗粒形式变为针状形式。该针状形式负载铂族化合物的催化剂层并且具有减少催化剂层的脱离的作用。可以确认，与通过常规方法制备的电极相比，在根据本发明制备的电解用电极中，在电池运行过程中，稀土金属氧化物的针状结构显著增加。因此，本发明的电解用电极表现出优异的耐久性，例如即使在出现反向电流之后也稳定地保持电极性能。优选地，在本发明中，所述稀土金属前体包含至少一种铈(ce)盐或氧化物。根据本发明的一个优选实施方案，可以使用硝酸铈六水合物(ce(no3)3·6h2o)作为稀土金属前体，并且可以使用氯化钌水合物(rucl3·nh2o)作为铂族金属前体。对铂族金属前体和稀土金属前体的比例没有特别限制，并且可以根据前体的种类适当调整。为了使最终制备的电解用电极的催化活性最优化，铂族金属前体和稀土金属前体可以以1:1至10:1、或3:1至10:1的摩尔比使用。在本发明中，用于制备电极的涂布溶液中使用的溶剂是能够溶解所述铂族金属前体和稀土金属前体的有机溶剂，并且优选地，是在干燥和热处理步骤中至少95％能够挥发的溶剂。例如，所述有机溶剂可以是有机极性溶剂，例如醇类溶剂、二醇醚类溶剂、酯类溶剂、或酮类溶剂，并且这些中的任何可以单独使用或者组合使用。优选地，有机溶剂可以是醇类溶剂、二醇醚类溶剂、或它们的组合。所述醇类溶剂优选是c1至c6醇，具体地，可以使用选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇和丙二醇中的至少一种，但是本发明不限于此。所述二醇醚类溶剂优选是c4至c8二醇醚，具体地，是选自2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇和2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇中的至少一种，可以使用其中任何一种，但是本发明不限于此。在本发明的一个实施方案中，所述有机溶剂可以是c1至c6醇和c4至c8二醇醚的混合溶剂。当使用混合溶剂时，与仅使用单一醇类溶剂制备的电极相比，具有显著减少制备的电极的剥离和裂纹的效果。此外，由于在大面积涂布中干燥时间延长，因此可以进行更均匀的涂布，这是优选的。为了确保上述效果，c1至c6醇和c4至c8二醇醚的比例优选在10:1至1:2的范围内，更优选在4:1至1:1的范围内。在本发明的一个实施方案中，使用异丙醇和2-丁氧基乙醇的1:1混合溶剂、或乙醇和2-丁氧基乙醇的1:1混合溶剂作为有机溶剂，但是本发明不限于此。在本发明中，除了有机溶剂之外，用于制备电极的涂布溶液还含有胺类溶剂作为稳定剂。当胺类溶剂包含在涂布溶液中时，最终制备的电极在电池运行过程中在表面上具有增加的稀土金属针状结构，从而提高电极的耐久性并且进一步降低电极的过电压。所述胺类溶剂可以是c6至c30饱和或不饱和脂肪族胺，并且对其类型没有特别限制。例如，可以使用选自辛胺、癸胺、十二烷胺、油胺、月桂胺和十六烷基胺中的至少一种。或者，胺类溶剂可以是辛胺、油胺、或它们的组合。在本发明中，基于100体积％的用于制备电极的涂布溶液，胺类溶剂以3体积％至40体积％、或5体积％至30体积％的量存在。如果胺类溶剂的量小于3体积％，则不能实现电极的耐久性改善效果和过电压降低效果。如果它超过40体积％，则难以溶解金属前体，并且不能得到其中前体均匀分散的用于制备电极的涂布溶液。在本发明中，对用于制备电极的涂布溶液的制备方法没有特别限制。例如，可以使用其中铂族金属前体和稀土金属前体被添加并且溶解在通过混合有机溶剂和胺类溶剂得到的混合溶剂中的方法。或者，为了促进金属前体的溶解，可以通过将金属前体完全溶解在有机溶剂中然后伴随混合添加胺类溶剂来制备涂布溶液。此处，用于制备电极的涂布溶液的最终浓度可以是50g/l至150g/l、或80g/l至120g/l。当浓度在这些范围内时，涂布溶液中的金属前体的含量变得足以确保电极性能和耐久性，并且涂布溶液可以以适当的厚度涂布在基底上，从而使工艺效率最大化。随后，将用于制备电极的涂布溶液涂覆在金属基底上以形成催化剂层，然后对其进行干燥和热处理以制备电解用电极。此处，在形成催化剂层之前，可以对金属基底进行诸如脱脂和喷砂的清洁处理、或表面粗糙化处理，以进一步改善与催化剂层的粘附性。此外，为了形成具有适当厚度的电极，涂布溶液的涂覆、干燥和热处理步骤可以重复若干次。对涂覆用于制备电极的涂布溶液的方法没有特别限制，可以使用本领域中已知的涂布方法，例如喷涂、刷涂、刮刀、浸涂、旋涂等。进行干燥步骤以除去催化剂层中含有的溶剂。对干燥条件没有特别限制，并且可以根据溶剂的种类和催化剂层的厚度适当调整。例如，干燥步骤可以在70℃至200℃的温度下进行5分钟至15分钟。随后，进行用于煅烧金属前体的热处理步骤。在热处理步骤中，催化剂层中的铂族金属前体和稀土金属前体发生热分解，从而转化成具有催化活性的铂族金属、其化合物和稀土金属氧化物。热处理条件可以根据金属前体的种类而改变，但是具体地，热处理温度可以为300℃至600℃或400℃至550℃，并且热处理可以进行10分钟至2小时。当通过将如上所述的涂覆、干燥和热处理步骤重复一次或多次制备电极时，在涂覆和干燥步骤之后进行的热处理步骤缩短至5分钟至15分钟，并且在最后一个干燥步骤之后进行的最终热处理步骤可以进行30分钟以上、或1小时至2小时的充足时间。当最后的热处理步骤进行长时间时，金属前体可以完全热分解，并且催化剂层之间的界面可以最小化，从而改善电极性能。对通过上述方法制备的电解用电极中的催化剂层的厚度没有特别限制，但是可以在0.5μm至5μm、或1μm至3μm的范围内。根据本发明的制备方法制备的电解用电极可以应用于各种用于工业电解的电解池，并且可以适合用作氯碱电池的阴极。在下文中，将参考以下优选实施例更详细地描述本发明，但是提供这些实施例仅用于说明目的。对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围和精神内进行各种改变和修改。因此，显而易见的是，所述改变和修改在本发明的范围内。[实施例]实施例1通过将含有摩尔比为6:1的rucl3·nh2o和ce(no3)2·6h2o的金属前体溶解在体积比为1:1的异丙醇(ipa)和2-丁氧基乙醇的混合溶剂中制备前体溶液。随后，将前体溶液和胺类溶剂(油胺)以2:1的体积比混合，制备浓度为100g/l的用于制备电极的涂布溶液。将涂布溶液刷涂在镍网上，在200℃下干燥10分钟，并且在500℃下热处理10分钟。该过程总共重复十次，然后在500℃下热处理1小时，得到电解用电极。实施例2除了使用辛胺代替油胺作为胺类溶剂之外，以与实施例1相同的方式制备电解用电极。比较例1通过将含有摩尔比为6:1的rucl3·nh2o和ce(no3)2·6h2o的金属前体溶解在体积比为1:1的异丙醇(ipa)和2-丁氧基乙醇的混合溶剂中制备浓度为100g/l的涂布溶液。将涂布溶液刷涂在镍网上，在200℃下干燥10分钟，并且在500℃下热处理10分钟。该过程总共重复十次，然后在500℃下热处理1小时，得到电解用电极。比较例2通过将含有摩尔比为6:1的rucl3·nh2o和ce(no3)2·6h2o的金属前体溶解在体积比为1:1的异丙醇(ipa)和2-丁氧基乙醇的混合溶剂中制备前体溶液。随后，向其中添加草酸作为另外的添加剂，使得草酸与钌的摩尔比为0.5倍，并且溶解以制备浓度为100g/l的涂布溶液。将涂布溶液刷涂在镍网上，在200℃下干燥10分钟，并且在500℃下热处理10分钟。该过程总共重复十次，然后在500℃下热处理1小时，得到电解用电极。制备实施例通过以下方法制备具有上述实施例或比较例的电解用电极(10mm×10mm)作为阴极的半电池。使用实施例或比较例的电极作为阴极、使用32重量％的naoh水溶液作为电解液、使用pt线作为对电极并且使用饱和甘汞电极(sce)作为参比电极来制备半电池。实验实施例1：评价过电压改善程度使用上述制备实施例的半电池，通过线性扫描伏安法测量各个电解用电极在4.4ka/m2的电流密度下的电压。将上述实验重复10次，并将测得的电压的平均值确定为过电压改善的平均值。通过与商用电极(asahikasei商用阴极：ncz-2)的电压进行比较来计算过电压改善程度。<lsv试验条件>电极尺寸：10mm×10mm，温度：90℃，电解液：32重量％的naoh水溶液样品的预处理(电解用电极)：在-6a/cm2的电流密度下电解1小时以产生氢气。初始电势(v)：-500.0e-3最终电势(v)：-1.500.0e0扫描速率(v/s)：10.0e-3采样周期(v)：1.0e-3[表1]如表1所示，与商用电极相比，通过添加油胺作为胺类溶剂制备的实施例1具有-51mv的平均的过电压改善程度，这表明实施例1优于未添加胺类溶剂制备的比较例1，以及通过添加草酸代替胺类溶剂制备的比较例2。另外，通过添加辛胺作为胺类溶剂制备的实施例2的电极表现出-55mv的过电压改善程度。从以上结果可以确认，当在用于制备电极的涂布溶液中包含胺类溶剂时，可以在与常规使用的相同的工艺条件下制备具有更好的过电压改善效果的电极。实验实施例2：耐久性的评价在以下试验条件下对上述制备实施例的半电池进行反向电流试验，以评价实施例1的电极和商用电极(与实验实施例1相同)的耐久性。结果示在表2和图1中。<反向电流试验条件>电极尺寸：10mm×10mm，温度：90℃，电解液：32重量％的naoh水溶液样品的预处理：分别在-0.1a/cm2的电流密度下电解20分钟、在-0.2a/cm2和-0.3a/cm2下电解3分钟，以及在-0.4a/cm2下电解30分钟，以产生氢气。反向电流条件：+0.05ka/m2[表2]电极达到-0.1v所需的相对时间(基于商用电极)商用电极1实施例12.29在反向电流试验中，检查达到-0.1v所需的时间，此时发生活性层的电解，并且确认实施例1的电极(2.31小时)比商用电极(1.01小时)所需时间长2.29倍。从以上结果可以确认，即使在反向电流下，根据本发明制备的电极与商用电极相比也具有耐久性方面的优点。实验实施例3：电极表面结构的比较将完成实验实施例1的试验的电池拆解，并且通过sem分别在1000倍和10,000倍下确认实施例1和实施例2以及比较例1的电极的表面状态(图2)。通过sem的长度测量工具测量针状结构的厚度和长度。参考图2，可以确认，与不添加胺类溶剂的比较例1相比，将胺类溶剂添加到用于制备电极的前体溶液中的实施例1和实施例2在电池运行后在电极表面上具有清楚地观察到的铈的针状结构。具体地，在实施例1的情况下，各个针状结构形成为具有50nm至200nm的厚度和0.5μm至5μm的长度，而在比较例1中，厚度仅为20nm至50nm并且长度为0.2μm至0.5μm。也就是说，可以确认，在添加胺的电极中铈的针状结构增加了2倍至4倍。另外，在实施例1和实施例2中没有观察到剥离或裂纹，而在比较例1的电极表面上发生剥离和裂纹。从以上结果可以确认，本发明的制备方法可以增加稀土金属的针状结构，从而显著提高电极的耐久性。实验实施例4：电极表面组分的比较通过edx(能量分散光谱仪)测量实施例1和实施例2以及比较例1中制备的电极的组分。在各个电极的不同点进行三次测量，电极中ru和n的摩尔％示于下面的表3中。[表3]作为测量的结果，在电解用电极的制备中使用胺类溶剂的实施例1和实施例2的情况下，氮与钌的摩尔比高达35％至50％，而在不使用胺的比较例1中，氮与钌的摩尔比为13％至19％。从以上结果可以确认，即使在热处理之后，根据本发明的方法制备的电极也表现出比制备过程中不含有胺类溶剂的电极更高的作为胺组分的氮含量。当前第1页12