一种铅基合金阳极铅溶蚀膜封方法与流程

本申请涉及湿法冶金领域，尤其涉及一种铅基合金阳极铅溶蚀膜封方法。
背景技术：
：电解锌、电解锰等湿法冶金行业普遍以铅基合金板为阳极材料，其中铅的含量一般在99％以上，电解过程阳极中的铅和电解液中的锰离子发生电氧化导致了大量铅的溶蚀和含铅含锰阳极泥的产生，电解槽内产生的阳极泥一部分掉落在电解槽底部，一部分以悬浮物的状态混合在电解液中，还有一分部黏附在极板上，需要定期对槽体进行清理(即清槽)，对阳极板进行刮板。每吨电解锌或电解锰产品产生10kg至50kg的阳极泥。阳极板大量的铅溶蚀缩短了极板的使用寿命，增加了阳极的使用成本，而且铅离子容易在阴极产品表面还原沉积降低产品的纯度；此外，由于阳极泥导电性差，其在阳极表面过量黏附或在电解液中大量悬浮会增加电解槽压和电能消耗，清槽和刮板需要耗费大量的人力和物力，使得清槽和刮泥成为锌电解生产中的一项重要工作。更为重要的是铅是一类污染物，其溶蚀释放以后造成了废水、酸雾和阳极泥的多相态污染，其中阳极泥被作为危险废物进行管理，末端治理上述含铅多相态污染物治理成本高，也不能解决铅污染产生过程给车间工人健康造成的损害，而且一旦处置不当给企业周边生态环境带来极大威胁，容易导致儿童血铅等群体性事件的发生。因此开发从源头上对铅基合金阳极的铅溶蚀进行有效抑制的清洁生产技术极为必要。在现有技术中，主要通过调节电解液中锰离子浓度，来调控阳极泥的生成量，当溶液中锰离子浓度较高时，阳极泥产生量会显著增加，因此生产上一般控制电解液中锰离子浓度在3g/l至5g/l，但这种方式对阳极板铅溶蚀的抑制效果有限，关键原因在于阳极表面发生了氧析出、铅腐蚀、锰氧化三类反应，其中氧析出的电流效率超过了95％，而铅腐蚀和锰氧化的电流效率一般低于5％，当锰氧化沉积产物在阳极板表面缓慢覆盖铅基底的同时，阳极板中已有大量的铅在电解液中暴露并发生氧化溶蚀，而且，阳极板表面大量的氧气析出更倾向于破坏表面黏附的锰沉积物，促进了铅基底更大面积的暴露溶蚀。学者karbasi和keshavarzalamdari在2015年研究了新型阳极，累积压制法制备了pb-ag，pb-co和pb-mno2阳极。通过多次压制，极板的机械性能有了显著提升，从而可以降低阳极的衰减速率，减少了渣的产生，从而减少污染物的生成，进而降低铅阳极的成本。但是这种方式操作起来极为繁琐，工序较多，对技术人员的要求也比较高，不适于进行广泛的推广。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供了一种铅基合金阳极铅溶蚀膜封方法，所述方法包括：将铅基合金板放入一定温度下的混合溶液中；以所述的铅基合金板作为阳极，以石墨、金属铜或金属铝作为阴极进行通电预制膜，在铅基合金板的表面生成保护膜；将表面带有保护膜的铅基合金板取出放入电解锌溶液中作为阳极电解生产使用。优选地，所述混合溶液中包括硫酸锰和硫酸。优选地，所述混合溶液中锰离子浓度为3g/l至100g/l，硫酸浓度为10g/l至190g/l。优选地，所述混合溶液的温度为60℃至100℃。优选地，所述通电预制膜过程采用直流电实现，电流密度为20a/m2-200a/m2。优选地，所述通电预制膜过程的时长为0.5小时至10小时。优选地，所述铅基合金板的铅含量大于或等于95％。优选地，在所述将铅基合金板放入一定温度下的混合溶液中之前，所述方法还包括：将铅基合金板进行预处理，所述预处理包括刷板处理或刮板处理。优选地，所述的铅基合金板为表面刷板后的新极板或表面黏附的阳极泥被刮除后的老极板。本发明的有益效果如下：铅基合金阳极在长期锌电解过程中锰氧化沉积反应的电流效率较低，而且所形成的锰氧化产物更倾向于悬浮在电解液中，从而导致了阳极表面不能快速形成一层致密的保护膜，无法有效保护铅基合金阳极表面，因此铅容易暴露溶蚀，而本发明在锌电解之前先进行预制膜处理，创造了锰快速氧化高效生成致密连续功能性保护膜的条件，逆转了阳极电流在“氧析出、铅腐蚀、锰氧化”三类反应中的分配比例，使得锰氧化沉积反应的电流效率提高到95％以上，在铅腐蚀发生之前快速将铅封存在保护膜内，进一步又通过锌电解过程低浓度锰离子氧化沉积对膜微区的缓慢破损凹凸区实时修复，使其得以保持致密、完整和稳定，持续有效保护铅基合金，从源头抑制铅等阳极组分的溶蚀损失，减少含铅污染物的产生，利于提高阴极电效和产品纯度，而预制膜层对锰离子氧化形成悬浮阳极泥有较强抑制作用，显著降低了阳极泥的产生量，延长清槽和刮板周期和昂贵阳极板的使用寿命，本发明所需要的设备、原料等与锌电解相同，在企业新建或改造均容易实现，技术人员只需要按照较为固定的参数进行操作即可，非常简单，操作方便，适用于电解锌、电解锰等以铅基合金为阳极的湿法冶金行业。附图说明此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：图1为本发明实施例所述的铅基合金阳极铅溶蚀膜封方法的流程图。具体实施方式为了使本申请实施例中的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图对本申请的示例性实施例进行进一步详细的说明，显然，所描述的实施例仅是本申请的一部分实施例，而不是所有实施例的穷举。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。如图1所示，本实施例提出了一种铅基合金阳极铅溶蚀膜封方法，所述方法包括：s101、将铅基合金板进行刷板或刮板处理；s102、将刷板或刮板后的铅基合金板放入一定温度下的混合溶液中；s103、以所述的铅基合金板作为阳极，以石墨、金属铜或金属铝作为阴极进行通电预制膜，在铅基合金板的表面生成保护膜；s104、将表面带有保护膜的铅基合金板取出放入电解锌溶液中作为阳极电解生产使用。具体的，本实施例中，铅基合金板的铅含量在95％以上。该混合溶液为硫酸锰和硫酸混合溶液，其主要成分中锰离子浓度为3g/l至100g/l，硫酸浓度为10g/l至190g/l。在将铅基合金板放入混合溶液之前，需要将混合溶液的温度控制在60℃至100℃。本实施例的前两个步骤为膜预制过程，主要目的是在铅基合金板表面形成一层保护膜。在进行通电预处理过程中，采用直流电并保证电流密度为20a/m2-200a/m2。通电预处理的时间控制在0.5小时至10小时之间。在这一过程中，在铅基合金板表面形成一层二氧化锰保护层。而通过这一层二氧化锰保护膜，可以起到降低析氧电位，减少高价锰离子的生成，抑制铅多相态污染物产生的作用。为了说明本实施例所述方法在重金属铅和阳极泥危废减量方面的效果，本实施例通过四个具体的例子来进行阐述：首先，在进行阳极泥减量之前，确定电解锌溶液的组成以及电解工艺是完全相同的，其中，在电解过程中的阴极使用压延铝板，电解锌溶液的组成如表1所示：表1成分zn2+mn2+h2so4骨胶srco3含量(g/l)4531600.020.2电解锌工艺参数具体为：电解液温度40℃，极距60mm，阳极电流密度450a/m2，剥锌周期24h。实验一取刷板后铅含量为95％的新铅基合金阳极板，放入硫酸锰和硫酸混合溶液中，其中锰离子浓度为60g/l，硫酸浓度为80g/l，溶液温度为60℃，以石墨板作阴极，通入直流电进行预处理，电流密度为200a/m2，通电时间2小时。预处理结束后，取出放入电解锌溶液中进行电解，电解液中锰离子浓度为1g/l,电解24小时后测定溶蚀铅和阳极泥的产生量。为了便于比较，取实验一种相同材质和尺寸未经处理的新阳极板，放入实验一中相同的锌电解液中，在相同电解参数下电解24小时，测定溶蚀铅和阳极泥的产生量，与经过预制膜的阳极对比铅溶蚀量削减78.2％、阳极泥减量比达到84.5％。实验二取表面黏附大量阳极泥被刮除后铅含量为99％的老铅基合金阳极板，其中银含量为1.5％，放入硫酸锰和硫酸混合溶液中，其中锰离子浓度为3g/l，硫酸浓度为10g/l，溶液温度为100℃，以石墨板作阴极，通入直流电进行预处理，电流密度为20a/m2，通电时间10小时。预处理结束后，取出放入电解锌溶液中进行电解，电解液中锰离子浓度为3g/l,电解24小时后测定铅溶蚀和阳极泥的产生量。为了便于比较，取实验二中相同材质和尺寸未经处理的阳极板，放入实验二中相同的锌电解液中，在相同电解参数下电解24小时，测定铅溶蚀和阳极泥产生量，与经过预制膜的阳极对比铅溶蚀量削减71.3％、阳极泥减量比达到75.1％。实验三取刷板后的铅含量为99.5％的新铅基合金阳极，放入硫酸锰和硫酸混合溶液中，其中锰离子浓度为100g/l，硫酸浓度为40g/l，溶液温度为90℃，以纯铜板作阴极，通入直流电进行预处理，电流密度为40a/m2，通电时间0.5小时。预处理结束后，取出放入电解锌溶液中进行电解，电解液中锰离子浓度为10g/l,电解24小时后测定铅溶蚀和阳极泥的产生量。为了便于比较，取实验三中相同材质和尺寸未经处理的阳极板，放入实验二中相同的锌电解液中，在相同电解参数下电解24小时，测定铅溶蚀和阳极泥产生量，与经过预制膜的阳极对比铅溶蚀量削减75.3％、阳极泥减量比达到77.5％。实验四取刷板后的铅含量为99％以上的新铅基合金阳极，放入硫酸锰和硫酸混合溶液中，其中锰离子浓度为55g/l，硫酸浓度为80g/l，溶液温度为70℃，以纯铜板作阴极，通入直流电进行预处理，电流密度为100a/m2，通电时间4小时。预处理结束后，取出放入锌电解溶液中进行电解，电解液中锰离子浓度为5g/l,电解24小时后测定铅溶蚀和阳极泥的产生量，由于实验四与实验三所使用的极板的材质和尺寸均相同，因此可以直接看出，铅溶蚀量削减81.4％、阳极泥减量比达到85.9％。通过以上四组实验数据，可以看出，本实施例所提出的方法能够显著的从源头降低阳极板中铅和阳极泥的产生量，从而延长电解槽清理和刮板周期及阳极板使用寿命。同时工艺简单，操作方便，适合进行广泛的推广和应用。显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。当前第1页12