一种硅材料制作方法与流程

本发明涉及高纯硅制备工艺技术领域，尤其涉及一种硅材料制作方法。

背景技术：

随着科技的快速发展，硅在能源信息等领域中越来越发挥着举足轻重的作用。目前，碳热还原法是生产粗硅的主要方法，但是该冶炼流程涉及到生产过程能耗高、污染重，并且存在产物中多种杂质元素含量过高的问题。而高纯硅的制备工艺是采用西门子法，该工艺生产流程长，对设备要求高，并且在生产过程中会有大量废气产生，致使通过该方法制备高纯硅的成本居高不下。因此，放眼世界范围内的环境问题和能源危机，实现硅材料尤其是高纯晶体硅的低成本、短流程制备就具有重要科学及实际应用意义。

利用熔盐电解法制备金属和合金的研究已经广泛开展，该方法具有低成本、绿色节能，对设备要求低和操作简单等特点。因此，利用熔盐电解法制备硅材料具有很大的优势。目前已有研究利用sio2为原料在氟化物体系中电沉积制备硅，然而存在沉积速率低和氟化物腐蚀性强的问题，且制备的硅膜纯度低，不能满足高纯硅，如太阳能级硅的要求。

技术实现要素：

鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是利用sio2为原料提高沉积速率，以较低成本制作高纯硅。

为实现上述目的，本发明提供了一种硅材料制作方法，包括以下步骤：

s1，将cacl2-(2～5％)sio2-(2～5％)cao或cacl2-(1～5％)casio3原料加入石英坩埚中；在400～600℃真空烘干预处理24～48h，随后在高纯氩气850℃下保温24～48h；

s2，采用两个相同规格的高纯碳棒电极分别作为阴极和阳极，在1.5～2.5v电压下进行间歇性预电解12～72h，从而获得熔盐电解池系统；

s3，将所述高纯碳棒电极缓慢插入所述熔盐电解池系统中；然后采用恒电流、恒电压连续性电沉积制备高纯硅材料；保护气氛为高纯氩气，以高纯石墨片为基体进行电沉积；定期加入1～5％的sio2或casio3构成电沉积体系；

s4，将所述电沉积所得阴极产物用去离子水清洗以去除残留熔盐，然后烘干后即得高纯硅材料。

进一步地，所述方法采用廉价氧化钙、二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二锑、硅酸钙为原料。

进一步地，所述步骤s2还包括通过对所述熔盐电解池系统进行预电解净化，净化技术条件为两根规格相同的高纯碳棒作为阴极和阳极，在850℃和1.5～2.5v电压下进行预电解4～12h，然后取出电极并让熔盐体系保温静置8～12h后，采用新石墨电极重复此预电解步骤1～8次。

进一步地，可通过在熔盐中定期加入适量b2o3作为掺杂元素，实现电沉积过程直接原位电掺杂制备p型硅膜。

进一步地，可通过在熔盐中定期加入适量sb2o3作为掺杂元素，实现电沉积过程直接原位电掺杂制备n型硅膜。

进一步地，所述的周期性加入sio2或casio3，可在电解池硅原料消耗后定期加入氯化钙中，时间为48～72h。

进一步地，所述的定期加入sio2或casio3后，需静置24～48h。

进一步地，所述用于电沉积的基体为高纯碳棒或碳片或金属及合金，保护装置为高纯石英管。

进一步地，所述的电沉积条件为：恒电流10～20ma/cm²或脉冲电流条件下进行电沉积；所述脉冲电流条件为20-120s沉积电流为10-20ma/cm²；然后10-30s电流为0ma/cm²。

进一步地，所述的电沉积制备高纯硅材料，其高纯硅材料包含太阳能级高纯硅膜、硅微纳米线、晶体硅粉。

本发明利用氧化钙辅助熔解二氧化硅以提升其在氯化钙中的溶解度，通过控制电沉积的参数以及硅原料的周期性补充，实现直接从低廉二氧化硅/硅酸钙原料连续制备高纯硅(>99.99％)材料(太阳能级晶体硅膜、硅微纳米线、晶硅粉)。此外，通过引入掺杂元素实现电沉积过程原位电掺杂，可以直接获得p型/n型硅膜。本发明方法具有成本低廉，操作简单，工艺流程短，产物形貌精准可控等特点。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1、本发明的一个较佳实施例基于电沉积技术制备高纯硅材料的短流程示意图；

图2、本发明的一个较佳实施例用于制备高纯硅的电解池结构示意图；

图3、本发明的一个较佳实施例制备晶体硅膜的微观形貌图；

图4、本发明的一个较佳实施例制备晶体硅膜的面扫能谱图；

图5、本发明的一个较佳实施例制备晶体硅膜的能谱成分分析图；

图6、本发明的一个较佳实施例制备晶体硅膜横截面的微观形貌图；

图7、本发明的一个较佳实施例制备晶体硅膜的三维原子探针分析图；

图8、本发明的一个较佳实施例制备晶体硅膜的元素含量；

图9、本发明的一个较佳实施例制备p型晶体硅膜的微观形貌图；

图10、本发明的一个较佳实施例制备p型晶体硅膜横截面的微观形貌图；

图11、本发明的一个较佳实施例制备p型晶体硅膜的光电流响应曲线；

图12、本发明的一个较佳实施例制备n型晶体硅膜的光电流响应曲线；

图13、本发明的一个较佳实施例制备硅微纳米线的典型循环伏安曲线；

图14、本发明的一个较佳实施例制备硅微纳米线的x射线衍射图；

图15、本发明的一个较佳实施例同一个电解池中连续制备硅微纳米线的宏观产物照片；

图16、本发明的一个较佳实施例制备硅微纳米线的1000倍微观形貌图；

图17、本发明的一个较佳实施例制备硅微纳米线的50000倍微观形貌图；

图18、本发明的一个较佳实施例制备晶硅粉的微观形貌图；

图19、本发明的一个较佳实施例制备晶硅粉的面扫能谱图；

图20、本发明的一个较佳实施例制备晶硅粉的能谱成分分析图。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解；本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示；附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度；为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。

本发明的一个较佳实施例一：将100gcacl2-2.2gsio2-2.0gcao加入高纯(>99.99％)石英坩埚中，在真空500℃保温48h，随后在高纯氩气保护气氛下将温度升到850℃保温48h。将两根规格相同的高纯碳棒(>99.999％)分别作为阴极和阳极在2.5v电压下预电解12h，随后静置12h，重复此预电解步骤4次以充分去除熔盐中可能存在的杂质。随后以一根规格为60mm×6mm×1mm的高纯石墨碳片和直径为6mm的碳棒分别作为阴极和阳极进行电沉积。本实施例反应机理及流程图如图1所示，电解池结构如图2所示。此案例采用脉冲电流进行电沉积，主要参数为15ma/cm²下电沉积120s，以0ma/cm²静置20s，如此脉冲反复电沉积4h。最终电沉积产物的表面形貌如图3所示，可以发现电沉积所制备的晶体硅膜具有致密、均匀的结构，硅晶粒的尺寸可达到10μm。与此对应的能谱分析如图4和图5所示，表明硅元素的均匀分布。此外，图6为晶体硅膜的横截面形貌，可以看出所制备的晶体硅膜致密，厚度可达到20-30μm。对晶体硅膜进行三维原子探针分析，结果如图7所示，在85nm×82nm×626nm空间范围内除了硅元素，并没有其他元素的存在。图8为所制备硅膜的杂质元素含量，其中ca和cl元素是由氯化钙熔盐体系引入的，其他所有杂质，包括ti，mn，zr，al，cu，p，fe，ni，cr，b，mg，na，v，k，co，zn，nb，mo，w，sb和sn的含量都远低于1ppm，充分证明了本发明所制备的硅材料(晶体硅膜)为高纯晶体硅(99.999％)。

本发明的一个较佳实施例二：将75gcacl2-1.6gcao-1.8gsio2加入高纯(>99.99％)石英坩埚中，在真空中600℃保温48h，随后在高纯氩气条件下将温度升到850℃保温48h。将两根直径为6mm的高纯碳棒(99.999％)作为阴极和阳极在2.5v电压下预电解14h，随后静置14h，重复此预电解步骤5次以充分去除熔盐中可能存在的杂质。随后以一根60mm×6mm×1mm的石墨碳片和直径为6mm的碳棒分别作为阴极和阳极进行电沉积制备掺杂晶体硅膜。本案例掺杂采用b2o3为掺杂元素来源，将微量b2o3加入电解池，然后沉积b元素掺杂的p型硅膜。沉积条件为：在15ma/cm²条件下持续电沉积10h。硅膜产物的表面微观形貌如图9所示，所制备的硅膜表面为紧密均匀的晶体硅。图10为产物的横截面微观形貌图，充分证明本发明所制备的致密均匀的硅膜。图11为电沉积制备的b掺杂的p型晶体硅膜在100mw/cm²光照下的光电流响应图。与目前商用p型硅晶片对比，可达到其50-60％的光电流响应特性，证明本发明所制备的p型硅具有优异的光电性能，有潜力直接用于光伏应用！

本发明的一个较佳实施例三：本案例的实施方案与实施例二相同，掺杂采用sb2o3为掺杂元素来源，将微量sb2o3加入电解池，然后沉积sb元素掺杂的n型硅膜。图12为电沉积制备的sb掺杂的n型晶体硅膜在100mw/cm²光照下的光电流响应图。与目前商用n型硅晶片对比，可达到其30-40％的光电流响应特性，证明本发明所制备的n型硅膜具有优异的光电性能，通过调控掺杂元素可以实现p型硅和n型硅膜的短流程及高效制备！

本发明的一个较佳实施例四：将100gcacl2-1.8gcao-1.4gsio2加入高纯石英(>99.99％)坩埚中，真空条件下400℃保温24h。随后将温度上升到850℃，采用高纯氩气为保护气体，保温48h，然后用两根相同的直径为6mm的高纯碳棒(>99.999％)分别作为阴极和阳极，在2.0v的电压下预电解8h，以去除熔盐中可能残存的杂质。随后以同样规格的高纯碳棒作为沉积用阴极基体、阳极和参比电极，整个电极在高纯石英管的保护下进行工作。在恒电流密度为10ma/cm²条件下进行电沉积4h，缓慢取出阴极后，换用一根全新阴极继续进行电沉积。电沉积过程的循环伏安曲线如图13所示，最终产物的xrd如图14所示，图15为在同一个电解池中连续电沉积得到的硅微纳米线产物照片，硅微纳米线产物的sem图如图16和图17所示。从xrd的结果可以看出，电沉积产物为纯硅，形貌分析充分证明了本发明可以实现硅微纳米线的连续制备。这表明利用cao辅助熔解sio2电沉积连续制备硅是切实可行的。

本发明的一个较佳实施例五：将120gcacl2-2.5gcasio3加入高纯石英坩埚中，在真空450℃条件下保温30h。然后在高纯氩气气氛中升温到850℃保温48h。用两根直径为6mm的高纯(>99.999％)石墨碳棒分别为阳极和阴极，整个电极用石英管保护。然后在恒电流密度为20ma/cm²条件下进行电沉积5h。图18为最终产物的sem图，与之相对应的能谱如图19和图20所示。结果表明，利用硅酸钙可以电沉积制备晶体硅粉。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例；应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化；因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。