还原氧化石墨烯-聚氢醌复合电极的制备方法及其产品和应用与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是指一种还原氧化石墨烯-聚氢醌复合电极的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

石墨烯是碳元素构成的二维材料，通过化学反应氧化修饰其表面可得易溶于水的氧化石墨烯。氧化石墨烯部分还原后得到还原氧化石墨烯，其导电性上升且不再溶于水（zhangj,yangh,sheng,etal.reductionofgrapheneoxidevial-ascorbicacid[j].chemicalcommunications,2010,46(7):1112-1114.）；将还原氧化石墨烯负载于电极表面可用于传感与电化学反应等。在还原氧化石墨烯表面掺杂氟元素可进一步提高其性能（chronopoulosdd,bakandritsosa,pykalm,etal.chemistry,properties,andapplicationsoffluorographene[j].appliedmaterialstoday,2017,9:60-70）。还原氧化石墨烯机械强度低下，容易从电极表面剥离，因此在制备电极时还需将其与一种导电高分子复合。2015年，chen等通过水热法合成了还原氧化石墨烯与聚氢醌的复合物（chenl,wuj,zhanga,etal.one-stepsynthesisofpolyhydroquinone–graphenehydrogelcompositesforhighperformancesupercapacitors[j].journalofmaterialschemistrya,2015,3(31):16033-16039.）并用于制备超级电容器。2016年，何丹农等（申请公布号：cn106654207a）公开了一种制备含有还原氧化石墨烯、导电聚合物与醌类添加剂的电极的方法，但该方法不但需要额外加入粘结剂，而且制备步骤较多。алексейгригорьевичткачев等（申请公布号：ru2659285c1）公开了通过加热氧化石墨烯与苯醌制备复合物吸附剂的方法，wendyleequeen等（申请公布号：wo2019038645a1）公开了通过交联剂制备还原氧化石墨烯与聚氢醌复合物吸附剂的方法，stephena.steiner等（申请公布号：us20190062517a1）公开了通过冻干法制备还原氧化石墨烯与聚氢醌复合物，它们均无法直接用于电极的制备。alanj.heeger等（申请公布号：wo2016205407a1）公开了一种用于超级电容器的含有石墨烯与聚氢醌的阴极设计，但其仍需要加入另一种导电高分子作为电极粘结剂。

技术实现要素：

本发明针对还原氧化石墨烯-聚氢醌复合物生成后，难以修饰于电极表面的问题，本发明目的在于提供一种还原氧化石墨烯-聚氢醌复合电极的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的还原氧化石墨烯-聚氢醌复合电极产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种还原氧化石墨烯-聚氢醌复合电极的制备方法，包括在金属电极表面原位生成还原氧化石墨烯与聚氢醌复合物膜的方法，配制氧化石墨烯与醌氢醌的水溶液并加入氢氧化钠作为抗凝剂；以金属工作电极为阳极通入高密度电流，使该金属工作电极附近的oh^-1大量消耗，ph值下降，氧化石墨烯与醌氢醌即在金属工作电极表面通过氢键自组装成膜和将所得膜经过热处理在该金属工作电极表面形成致密的活性涂层，至少包括如下步骤：

（1）配制含氧化石墨烯、醌氢醌与氢氧化钠的水溶液作为电镀液，其中，氧化石墨烯浓度为0-8mgml^-1，醌氢醌的浓度为0.1-4mgml^-1，氢氧化钠的浓度为0.01-0.4moll^-1。

（2）将金属工作电极与铂电极置于步骤（1）获得的电镀液中，以金属工作电极为阳极通入高密度直流电，其中，电极表面的电流密度为4-50macm^-2，金属工作电极的表面产生大量氧气气泡，表面沉积紫黑色凝胶膜；

（3）以超纯水冲洗（2）中获得的金属工作电极，并置于密闭的聚四氟乙烯容器中加热；

（4）将（3）中获得的电极依次置于稀盐酸溶液、超纯水与乙醇溶液中清洗，得到还原氧化石墨烯-聚氢醌复合电极。

其中，步骤（1）所述电镀液中氧化石墨烯由改进的hummers法制备，富含含氧基团；或不加，或不加氧化石墨烯。

在上述方案基础上，步骤（1）所述电镀液在室温环境中为稳定分散液，可长期存放反复使用，所述氧化石墨烯浓度为1mgml^-1，醌氢醌浓度为1mgml^-1，氢氧化钠浓度为0.1moll^-1。

步骤（2）所述金属工作电极为纯铜电极或黄铜电极。

步骤（2）所述电镀过程中，通入电流密度为10macm^-2。

步骤（3）中将步骤（2）中所得电极与氟化铵粉末一起置于密闭的聚四氟乙烯容器中于180℃下保温1小时，得掺氟还原氧化石墨烯-聚氢醌电极。

本发明还提供了一种还原氧化石墨烯-聚氢醌复合电极，根据上述任一所述方法制备得到。

本发明也提供了一种所述还原氧化石墨烯-聚氢醌复合电极在传感与电解水制氢中的应用。

具体的：

（1）配制氧化石墨烯与醌氢醌的水溶液并加入氢氧化钠作为抗凝剂；

（2）以金属工作电极为阳极通入高密度的电流，使该金属工作电极附近的oh^-1大量消耗，ph值下降，氧化石墨烯与醌氢醌即在金属工作电极表面自组装成膜；

（3）将（2）中所得膜经过热处理在金属工作电极表面形成致密的活性涂层。

如图3所示，为本发明的原理示意图：

其中，a显示一个可逆过程，氧化石墨烯与醌氢醌可通过氢键聚合成凝胶，加入碱破坏氢键后凝胶分解，除去碱后凝胶再次生成；

b在阳极附近，羟基被大量消耗，氧化石墨烯与醌氢醌在金属工作电极表面聚合成凝胶，而在电镀池的其它区域，羟基浓度足以阻止凝胶的形成。本发明利用了醌氢醌与氧化石墨烯通过酸碱度调节过程的特性，通过在电极表面自组装成膜的方法制备复合电极。

本发明的优越性在于：氧化石墨烯-醌氢醌凝胶只在金属工作电极表面生成，而电镀液本身在室温下保持溶液状态，可反复多次使用。无需额外的粘结剂即可在金属工作电极表面形成牢固致密的还原氧化石墨烯-聚氢醌复合物涂层。

附图说明

图1从上到下依次为为按本专利公开方法制备的掺氟还原氧化石墨烯-聚氢醌电极、还原氧化石墨烯-聚氢醌电极、掺氟聚氢醌电极以及纯铜电极的照片；

图2为分别以图1中的掺氟还原氧化石墨烯-聚氢醌电极、还原氧化石墨烯-聚氢醌电极、掺氟聚氢醌电极和纯铜为阴极，铂丝电极为阳极在0.1moll^-1naoh溶液中电解水制氢，阴极表面电流密度与施加电压的关系；

图3为本发明的原理示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

一种还原氧化石墨烯-聚氢醌复合电极，通过在金属电极表面原位生成还原氧化石墨烯与聚氢醌复合物膜的方法制备，包括配制氧化石墨烯与醌氢醌的水溶液并加入氢氧化钠作为抗凝剂；以金属工作电极为阳极通入高密度电流，使该金属工作电极附近的oh^-1大量消耗，ph值下降，氧化石墨烯与醌氢醌即在金属工作电极表面通过氢键自组装成膜和将所得膜经过热处理在该金属工作电极表面形成致密的活性涂层，按如下步骤：

（1）配制含氧化石墨烯、醌氢醌与氢氧化钠的水溶液作为电镀液，其中，先将100mg氧化石墨烯粉末溶解于100ml纯水中，加入磁子搅拌30min，得浓度为1mgml^-1氧化石墨烯溶液；室温下，向该溶液中加入100mg醌氢醌粉末，继续搅拌1h；将400mg氢氧化钠粉末加入第一步所得溶液中，继续搅拌30min；

（2）电沉积：先依次用1moll^-1盐酸、超纯水与95%乙醇溶液冲洗纯铜棒电极作为金属工作电极；将所得纯铜棒电极与铂丝对电极插入电镀液中，以纯铜棒为阳极，铂丝对电极为阴极通入直流电，调节电压使纯铜棒表面电流达到10macm^-1，阴极与阳极均产生大量气泡，通过排风扇将产生的气体排出室外，调节电压，维持电流30min，得到表面沉积紫黑色凝胶膜的金属工作电极；

（3）取出纯铜棒电极并用少量超纯水冲洗其表面，置于避光处晾干；将晾干的经过电沉积的纯铜棒电极置于聚四氟乙烯容器中，并在容器底部铺洒50mg氟化铵粉末，在鼓风烘箱中加热所述聚四氟乙烯容器至180℃，保温1h，待聚四氟乙烯容器降温至室温后，开启上述聚四氟乙烯容器，以排风扇排出产生的氨气；

（4）将（3）中获得的电极依次置于1moll^-1稀盐酸溶液、超纯水与95%乙醇溶液中清洗，置于避光处晾干即得到掺氟还原氧化石墨烯-聚氢醌电极，见图1。

电解水制氢性能测试：

第一步、配制0.1moll^-1氢氧化钠溶液。

第二步、将掺氟还原氧化石墨烯-聚氢醌电极与铂丝对电极插入0.1moll^-1氢氧化钠溶液中，两电极间距离为1cm，两电极均竖直插入液面1cm。

第三步、加入磁子搅拌溶液，并以掺氟还原氧化石墨烯-聚氢醌电极为阴极施加0-3v电压，记录电流强度并换算为掺氟还原氧化石墨烯-聚氢醌电极的表面电流密度，见图2。

实施例2

还原氧化石墨烯-聚氢醌电极，与实施例1过程相同，但在热处理的过程中不加入氟化铵，也无需排出氨气，按下述步骤：

（1）配制含氧化石墨烯、醌氢醌与氢氧化钠的水溶液作为电镀液，其中，先将100mg氧化石墨烯粉末溶解于100ml纯水中，加入磁子搅拌30min，得浓度为1mgml^-1氧化石墨烯溶液；室温下，向该溶液中加入100mg醌氢醌粉末，继续搅拌1h；将400mg氢氧化钠粉末加入第一步所得溶液中，继续搅拌30min；

（2）电沉积：先依次用1moll^-1盐酸、超纯水与95%乙醇溶液冲洗纯铜棒电极作为金属工作电极；将所得纯铜棒电极与铂丝对电极插入电镀液中，以纯铜棒为阳极，铂丝对电极为阴极通入直流电，调节电压使纯铜棒表面电流达到10macm^-1，阴极与阳极均产生大量气泡，通过排风扇将产生的气体排出室外，调节电压，维持电流30min，得到表面沉积紫黑色凝胶膜的金属工作电极；

（3）取出纯铜棒电极并用少量超纯水冲洗其表面，置于避光处晾干；将晾干的经过电沉积的纯铜棒电极置于聚四氟乙烯容器中，在鼓风烘箱中加热所述聚四氟乙烯容器至180℃，保温1h，待聚四氟乙烯容器降温至室温后，开启上述聚四氟乙烯容器；

（4）将（3）中获得的电极依次置于1moll^-1稀盐酸溶液、超纯水与95%乙醇溶液中清洗，置于避光处晾干即得到还原氧化石墨烯-聚氢醌电极，见图1。

实施例3

掺氟聚氢醌电极，与实施例1其他步骤相同，但在电镀液的配制过程中不加入氧化石墨烯粉末，按下述步骤：

（1）配制醌氢醌与氢氧化钠的水溶液作为电镀液，其中，先将100mg醌氢醌粉末溶解于100ml纯水中，加入磁子搅拌1h；将400mg氢氧化钠粉末加入第一步所得溶液中，继续搅拌30min；

（2）电沉积：先依次用1moll^-1盐酸、超纯水与95%乙醇溶液冲洗纯铜棒电极作为金属工作电极；将所得纯铜棒电极与铂丝对电极插入电镀液中，以纯铜棒为阳极，铂丝对电极为阴极通入直流电，调节电压使纯铜棒表面电流达到10macm^-1，阴极与阳极均产生大量气泡，通过排风扇将产生的气体排出室外，调节电压，维持电流30min，得到表面沉积紫黑色凝胶膜的金属工作电极；

（3）取出纯铜棒电极并用少量超纯水冲洗其表面，置于避光处晾干；将晾干的经过电沉积的纯铜棒电极置于聚四氟乙烯容器中，在鼓风烘箱中加热所述聚四氟乙烯容器至180℃，保温1h，待聚四氟乙烯容器降温至室温后，开启上述聚四氟乙烯容器；

（4）将（3）中获得的电极依次置于1moll^-1稀盐酸溶液、超纯水与95%乙醇溶液中清洗，置于避光处晾干即得到掺氟聚氢醌电极，见图1。

图2为分别以图1中的掺氟还原氧化石墨烯-聚氢醌电极、还原氧化石墨烯-聚氢醌电极、掺氟聚氢醌电极和纯铜为阴极，铂丝电极为阳极在0.1moll^-1naoh溶液中电解水制氢，阴极表面电流密度与施加电压的关系，从图中可知，本发明比纯铜电极的效果优越。

上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。