一种硫修饰Cu基MOF材料、制备方法及其在电催化CO2还原反应的应用与流程

一种硫修饰cu基mof材料、制备方法及其在电催化co2还原反应的应用
技术领域
[0001]
本发明涉及能源催化领域，具体涉及硫修饰cu基mof的制备方法及其电催化co2还原应用，在其他能源开发和环境保护领域也具备潜在的应用价值。


背景技术：

[0002]
随着化石燃料的大量消耗导致过量排放二氧化碳，从而引起了严重的环境污染和气候问题。因此，迫切需要有效地转化二氧化碳以减轻其在大气中的含量。电催化二氧化碳还原反应(co2rr)能将co2转化为有价值的碳基燃料和化学原料，例如co、ch4、c2h4、hcooh、c2h5oh、ch3cooh和c3h7oh等，从而被认为是很有效的co2减排手段和利用策略，受到了研究者们的广泛关注。电催化剂能够降低反应的过电位以及提升产物法拉第效率，从而使得电催化co2还原技术更加可行。目前，贵金属基电催化剂虽展示出优异的选择性，但由于储量稀缺且价格昂贵使其大规模应用受到了一定的限制，因此开发一种对co2rr 具有高活性、高选择性且价格低廉的催化剂具有重要的理论意义和实用价值。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的在于克服上述存在的缺陷而提供一种增强电催化co2还原反应的硫修饰cu基mof材料，该材料利用微量硫产生局域独特的cu结构来增强 co2还原生成乙烯的选择性能。
[0004]
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0005]
一种硫修饰cu基mof材料，该材料为硫与cu基mof组成，其中cu基 mof材料为hkust-1，所述cu基mof材料为正八面体结构，尺寸为10～100 微米。
[0006]
进一步地，所述的硫修饰采用湿法化学方法将硫掺杂进入cu基mof材料中，其中硫与铜的摩尔比为1:(1～100)。
[0007]
本发明还提出了一种硫修饰cu基mof材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
[0008]
(1)cu基mof材料(hkust-1)的制备：将三水合硝酸铜溶解于去离子水中，另外将均苯三甲酸溶解于乙醇溶液中。随后将上述两种溶液搅拌混合后转移至聚四氟乙烯内衬中，并密封后放入高压反应釜中，在温度为100℃的烘箱中反应24小时后取出。通过离心收集所得产物，并经过反复洗涤数次、烘干即可得到cu基mof材料。
[0009]
(2)制备含硫前驱体溶液：将一定量的含硫前驱体溶解于乙醇溶液中，制备得到不同浓度的含硫前驱体乙醇溶液。
[0010]
(3)硫修饰cu基mof材料(hkust-1)的制备：取经步骤(1)制备得到的cu基mof材料粉末，加入步骤(2)的溶液中，在搅拌的条件下，室温反应即可得到不同程度的硫修饰cu基mof材料。
[0011]
进一步的，所述步骤(1)所述的搅拌时间为1～3小时。
[0012]
进一步的，所述步骤(2)所述含硫的前驱体可以是硫代乙酰胺、硫脲和双硫脲中的一种或者几种。
[0013]
进一步的，所述步骤(3)所述的室温反应时间为1～3小时。
[0014]
本发明还提出一种硫修饰cu基mof材料在电催化co2还原反应的应用，所述的硫修饰cu基mof材料应用在co2的还原反应中。
[0015]
所述的硫修饰cu基mof材料加入在co2的还原反应体系中，进行电催化反应，所述硫修饰cu基mof材料在电催化co2的还原反应体系的电流密度为 10-30ma/cm2、乙烯法拉第效率为30-60％。将co2气体以5ml/min的平均速度连续输送到阴极电解液中，通过管道并输送到气相色谱仪(ramin，gc2060) 中。然后，每15分钟通过gc气相色谱仪分析气体产物。
[0016]
根据以下公式计算co，ch4，c2h4和h2的法拉第效率：
[0017][0018][0019][0020][0021]
v
co
、v
ch4
、v
c2h4
和v
h2
是电解池排气中co和h2的体积浓度(气相色谱测得的数据)。i(ma)是稳态总电流，g是室温和环境压力下的co2流量，p＝ 1.013
×
105pa,t＝273.15k,f＝96485c mol-1
,r＝8.3145j mol-1
k-1
.
[0022]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0023]
(1)采用简单的湿化学法合成硫修饰的cu基mof材料，合成方法简单，实验操作简便，反应条件温和，安全无毒，成本低廉，反应周期短，可重复性高。
[0024]
(2)将硫修饰的cu基mof材料应用于电催化co2还原领域中，性能测试结果表明其在co2饱和的0.1m khco3(ph＝6.8)电解液中，表现出优异的乙烯选择性。在-1.20至-1.40v的较宽范围的工作电位下，fe
c2h4
高于50％。特别的，在-1.30v的工作电位下，最大fe
c2h4
为60％。
[0025]
(3)材料制备过程中，所有试剂均为商业产品，不需要进一步纯化处理，得到的材料易于应用。
附图说明
[0026]
图1为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料与未修饰的cu基mof 材料的电子照片图；
[0027]
图2为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料与未修饰的cu基mof 材料的扫描电镜图；
[0028]
图3为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料与未修饰的cu基mof 材料的x射线衍射图谱；
[0029]
图4为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料与未修饰的cu基mof 材料的x射线光电子能谱图；
[0030]
图5为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料与未修饰的cu基mof 材料的红外图谱；
[0031]
图6为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料与未修饰的cu基mof 材料的x射线吸收精细结构近边谱；
[0032]
图7为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料的x射线吸收精细结构谱的r空间图谱；
[0033]
图8为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料的x射线吸收精细结构谱的原位r空间图谱；
[0034]
图9为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料与未修饰的cu基mof 材料在玻碳电极上作为工作电极在0.1m khco3电解液中的线性扫描曲线；
[0035]
图10为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料与未修饰的cu基mof 材料负载在玻碳电极上作为工作电极在0.1m khco3电解液中的乙烯法拉第效率图。
具体实施方式
[0036]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0037]
实施例1
[0038]
一种增强电催化co2还原反应的硫修饰cu基mof的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
[0039]
(1)cu基mof材料(hkust-1)的制备：在玻璃烧杯中，将5.5g三水合硝酸铜溶解于40ml去离子水中。然后，将2.45g 1,3,5-苯三甲酸溶解于40ml 乙醇溶液中。随后，在搅拌的条件下，将上述两种溶液混合，并搅拌1小时。待搅拌均匀后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬中，并密封后放入高压反应釜中，在温度为100℃的烘箱中反应24小时后取出。之后，通过离心收集所得产物，并经过dmf、乙醇反复洗涤数次。最后，在温度为60℃的真空烘箱中干燥12小时得到cu基mof材料，为蓝色粉末。
[0040]
(2)制备含硫前驱体溶液：将10mg的硫代乙酰胺溶于15ml乙醇溶液中，制备得到含硫前驱体乙醇溶液。
[0041]
(3)硫修饰的cu基mof材料(s-hkust-1)的制备：取经步骤一制得的 100mg cu基mof材料粉末，加入上述溶液中，在搅拌的条件下，室温反应1～3 小时，得到硫修饰cu的基mof。
[0042]
图1为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料与未修饰的cu基mof 材料的电子照片，未修饰的cu基mof材料(hkust-1)为蓝色粉末，而硫修饰的 cu基mof材料(s-hkust-1)为深绿色粉末。
[0043]
图2为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料与未修饰的cu基mof 材料的扫描电镜图。通过观察样品形貌，发现硫修饰前后材料形貌没有明显的变化，两者均为正八面体形貌。
[0044]
图3为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料与未修饰的cu基mof 材料的x射线衍射图谱，扫描速率为5
°
min-1
，扫描范围为10
°
～80
°
，其中：曲线 1是未修饰的mof材料，曲线2是实施例1所制备的硫修饰的mof材料。从图 3中可知,硫修饰处理后，未观察到相的变化，表明在硫元素修饰作用下，并没有破坏cu基mof材料结构。
[0045]
图4为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料与未修饰的cu基mof 材料的x射线光电子能谱图，其中：曲线1是未修饰的mof材料，曲线2是实施例1所制备的硫修饰的mof材料。cu 2p图谱证明修饰前后材料中的在935.1 和933.1ev处的信号峰一致，没有明显的偏移，说明在硫修饰作用下，材料表面的cu价态没有发生变化。
[0046]
图5为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料与未修饰的cu基mof 材料的红外谱图，其中：曲线1是未修饰的mof材料，曲线2是实施例1所制备的硫修饰的mof材料。在400～2000cm-1
区间内，位于752和729cm-1
处尖锐吸收峰归属于苯环特征峰、位于1114cm-1
处尖锐吸收峰归属于c-o特征峰，而位于1645、1440和1370cm-1
处尖锐吸收峰归属于o＝c-o特征峰。在这些特征峰处，硫修饰前后材料没有明显变化，说明微量硫元素的引入，不会破坏cu基 mof材料中的键合。
[0047]
图6为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料与未修饰的cu基mof 材料的x射线吸收精细结构近边图谱，其中：曲线1是未修饰的mof材料，曲线2是实施例1所制备的硫修饰的mof材料。通过图6可知，硫修饰的材料cuk-edge曲线肩峰向较低能移动，说明硫修饰的材料中cu的氧化态相对降低。
[0048]
图7为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料的原位x射线吸收精细结构近边图谱，其中：曲线1是未修饰的mof材料，曲线2是实施例1所制备的硫修饰的mof材料，曲线3是标准样品氧化亚铜，曲线4是标准样品氧化铜，曲线5是标准样品金属铜。该谱图是在-1.30v vs rhe工作电位下获得的。从图 7中发现随着施加电位时间的增长，硫修饰材料的cu k-edge曲线肩峰逐渐向较低能量移动，出现与铜箔一致的肩峰，说明材料中的cu被还原成低价态cu。
[0049]
图8为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料的原位r空间图谱，其中：曲线pre-900s是实施例1所制备的硫修饰的材料，曲线3是标准样品氧化亚铜，曲线5是标准样品金属铜。该谱图是在-1.30v vs rhe工作电位下获得的。从图8中随着施加电位时间的增长，硫修饰材料的cu-cu键特征峰强度逐渐增强，同样说明材料中的cu被还原成低价态的cu。
[0050]
一种增强电催化co2还原反应的硫修饰cu基mof的应用，包含如下步骤：
[0051]
电催化co2性能测试在通co2饱和的0.1m khco3(ph＝6.8)溶液中进行。使用气相色谱对所制备的材料催化得到的产物进行分析。所有材料的电化学性能均通过电化学工作站(chi660e)进行测试获得，电化学测试体系为经典的三电极电解池体系。将co2气体以5ml/min的平均速度连续输送到阴极电解液中，通过管道并输送到气相色谱仪(ramin，gc2060)中。然后，每15分钟通过 gc气相色谱仪分析气体产物。
[0052]
图9为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料与未修饰的cu基mof 材料,在玻碳电极上作为工作电极在0.1m khco3电解液中的线性扫描曲线，曲线1是未修饰的mof材料，曲线2是实施例1所制备的硫修饰的mof材料，两者均做工作电极，银-氯化银电极为参比电极，铂网为对电极，co2饱和的0.1 m khco3溶液为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1mv/s，测试条件下的线性扫描曲线，从图9中可以看出硫修饰材料在co2饱和的电解液中的电流密度明显高于未修饰的材料，证明线性扫描过程中硫修饰材料更易发生co2还原反应。
[0053]
图10为实施例1所制备的硫修饰的cu基mof材料与未修饰的cu基mof 材料负载在玻碳电极上作为工作电极在0.1m khco3电解液中的乙烯法拉第效率图。曲线1是未修饰的cu基mof材料，曲线2是实施例1所制备的硫修饰的材料，两者均做工作电极，银-氯化银电极
为参比电极，铂网为对电极，测试温度为室温。从图10中可以看出硫修饰的cu基mof材料的乙烯法拉第效率明显优于未修饰的cu基mof材料。其在-1.20至-1.40v的较宽范围的工作电位下， fe
c2h4
高于50％。特别的，在-1.30v的工作电位下，最大fe
c2h4
为60％。
[0054]
实施例2
[0055]
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于将5mg的硫代乙酰胺溶于15ml 乙醇溶液中，制备得到含硫前驱体乙醇溶液；取经步骤一制得的100mg cu基 mof材料粉末，加入上述溶液中，在搅拌的条件下，室温反应1～3小时，得到硫修饰cu的基mof材料。
[0056]
实施例3
[0057]
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于将20mg的硫代乙酰胺溶于15ml 乙醇溶液中，制备得到含硫前驱体乙醇溶液；取经步骤一制得的100mg cu基 mof材料粉末，加入上述溶液中，在搅拌的条件下，室温反应1～3小时，得到硫修饰cu的基mof材料。
[0058]
实施例4
[0059]
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于将40mg的硫代乙酰胺溶于15ml 乙醇溶液中，制备得到含硫前驱体乙醇溶液；取经步骤一制得的100mg cu基 mof材料粉末，加入上述溶液中，在搅拌的条件下，室温反应1～3小时，得到硫修饰cu的基mof材料。
[0060]
实施例5
[0061]
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于将5mg的硫脲溶于15ml乙醇溶液中，制备得到含硫前驱体乙醇溶液；取经步骤一制得的100mg cu基mof材料粉末，加入上述溶液中，在搅拌的条件下，室温反应1～3小时，得到硫修饰 cu的基mof材料。
[0062]
实施例6
[0063]
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于将10mg的硫脲溶于15ml乙醇溶液中，制备得到含硫前驱体乙醇溶液；取经步骤一制得的100mg cu基mof 材料粉末，加入上述溶液中，在搅拌的条件下，室温反应1～3小时，得到硫修饰 cu的基mof材料。
[0064]
实施例7
[0065]
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于将20mg的硫脲溶于15ml乙醇溶液中，制备得到含硫前驱体乙醇溶液；取经步骤一制得的100mg cu基mof 材料粉末，加入上述溶液中，在搅拌的条件下，室温反应1～3小时，得到硫修饰 cu的基mof材料。
[0066]
实施例8
[0067]
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于将40mg的硫脲溶于15ml乙醇溶液中，制备得到含硫前驱体乙醇溶液；取经步骤一制得的100mg cu基mof 材料粉末，加入上述溶液中，在搅拌的条件下，室温反应1～3小时，得到硫修饰 cu的基mof材料。
[0068]
实施例9
[0069]
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于将5mg的双硫脲溶于15ml乙醇溶液中，制备得到含硫前驱体乙醇溶液；取经步骤一制得的100mg cu基mof 材料粉末，加入上述溶液中，在搅拌的条件下，室温反应1～3小时，得到硫修饰 cu的基mof材料。
[0070]
实施例10
[0071]
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于将10mg的双硫脲溶于15ml乙醇溶液中，制备得到含硫前驱体乙醇溶液；取经步骤一制得的100mg cu基mof 材料粉末，加入上述溶液中，在搅拌的条件下，室温反应1～3小时，得到硫修饰 cu的基mof材料。
[0072]
实施例11
[0073]
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于将20mg的双硫脲溶于15ml乙醇溶液中，制备得到含硫前驱体乙醇溶液；取经步骤一制得的100mg cu基mof 材料粉末，加入上述溶液中，在搅拌的条件下，室温反应1～3小时，得到硫修饰 cu的基mof材料。
[0074]
实施例12
[0075]
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于将40mg的双硫脲溶于15ml乙醇溶液中，制备得到含硫前驱体乙醇溶液；取经步骤一制得的100mg cu基mof 材料粉末，加入上述溶液中，在搅拌的条件下，室温反应1～3小时，得到硫修饰 cu的基mof材料。
[0076]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。