一种光诱导氧还原反应电催化电极及其制备方法与流程

本发明涉及燃料电池和光电转换混合器件，具体是一种具有Ag纳米颗粒-二维石墨烯层-Cu薄膜三层纳米结构的光诱导氧还原反应电催化电极。

背景技术：

氧还原反应是非常重要的能源转化技术之一，在电驱动条件下，电催化氧还原反应可以将溶液中的氧转化为H₂O₂，或者在光驱动条件下，光催化氧还原反应将溶液中的氧转化为H₂O₂。前者是质子交换膜燃料电池的控制反应；后者是光电化学器件收集太阳光能转换为化学能的途径，还原产物H₂O₂可以作为燃料电池的燃料，易储存，无爆炸风险。

为了得到好的电池性能，燃料电池中的电催化氧还原反应一般需要贵金属铂作为催化剂，由于贵金属铂的稀缺和昂贵，限制了质子交换膜等燃料电池的大规模应用，为了解决这一问题，人们开始探索应用其他能源方式来促进燃料电池的氧还原反应，其中方法之一是应用太阳能制备双氧水过程中的光催化氧还原反应。

文献Chem Commun，2005，20/28，Sustained production of H₂O₂ on irradiated TiO₂-fluoride systems中报道，利用紫外光照射F掺杂TiO₂悬浮液，在空穴消耗剂存在的条件下，还原氧气获得了稳定浓度的H₂O₂。

文献ACS Catalysis，2012，4/2，Photocatalytic H₂O₂ production from ethanol/O₂system using TiO₂loaded with Au-Ag bimetallic alloy nanoparticles中报道，在Ag-Au双金属合金纳米颗粒修饰TiO₂表面，在乙醇存在的水溶液体系中，光催化还原了氧气，产生了H₂O₂。

文献ACS nano，2015，9/9，Photovoltaic effect and evidence of carrier multiplication in graphene vertical homojunctions with asymmetrical metal contacts中报道了一种Ag-石墨烯-Pt结构，能够在可见光到近红外波长光照条件下产生光伏效应，光学响应可达2.1mA/W。

文献Solid State Communications，2016，225，Nanoscale electrical characteristics of metal(Au,Pd)-graphene-metal(Cu)contacts中报道了一种金属(Au,Pd)-石墨烯-金属(Cu)结构，能够通过施加一定的外置偏压表现出明显的整流特性。

文献Optical Society of America，2010，CFE6，Zero-dark current operation of a metal-graphene-metal photodetector at 10Gbit/s data rate中报道了一种Pd-石墨烯-Ti结构的光探测器件，光响应频率能够超过500GHz。

文献ACS nano，2012，6/6，Metal-graphene-metal sandwich contacts for enhanced interface bonding and work function control中报道了一种金属(Al、Au或Pt)-石墨烯-(Cu)结构，能够增强金属和石墨烯的界面结合，增加该结构的功函数。

文献Advance materials，2016，28，Asymmetric MoS₂/graphene/metal sandwiches:Preparation,characterization,and application中报道了eMoS₂/石墨烯/Pd，Pt/石墨烯/Cu和Pd/石墨烯/Pd结构，指出eMoS₂/石墨烯/Pd结构能够作为超级电容器电极增加氢气产生反应的催化活性。

文献Physical review.B，2012，85，Atomic and electronic structure of simple metal/graphene and complex metal/graphene/metal interfaces中报道了Ni-石墨烯-Ni、Cu-石墨烯-Cu、Cu-石墨烯Ni和Ni-石墨烯-Cu结构，研究了在不同结果中石墨烯与Cu或Ni界面结合的电磁特性，最后获得了金属-石墨烯接触界面的界面结合与电磁性质基本信息。

发明专利，申请号：201410621933.2中公开了一种银/氧化石墨烯/氮化碳复合光催化材料及其制备方法，能够在可见光照射下实现银/氧化石墨烯/氮化碳复合光催化材料对有机染料罗丹明B的光催化降解。

尽管目前已经发现金属-石墨烯-金属结构具有一定的光电效应和光催化降解有机污染物的作用，但是金属-石墨烯-金属结构在氧还原反应催化方面的功能尚未被发现和研究。利用金属-石墨烯-金属结构做光诱导氧还原反应电催化电极，同时可以避免当前以TiO₂等半导体材料做光催化氧还原反应活性的材料所存在的缺点：

(1)由于TiO₂等半导体材料具有固定的带隙，制约了器件的光谱吸收范围，因此，限制了光催化氧还原反应的效率，无法对太阳光进行高效利用。

(2)TiO₂在光催化氧还原反应过程中，还原产物容易在TiO₂表面吸附生成Ti-OOH基团并分解，使得整体光催化还原效率过低。

技术实现要素：

为克服现有技术中存在的TiO₂等光催化氧还原反应活性材料的光谱吸收范围窄、还原产物易被分解的不足，本发明提出了一种光诱导氧还原反应电催化电极及其制备方法。

本发明提出的光诱导氧还原反应电催化电极为Ag-石墨烯-Cu结构，其中：该电极的底层为Cu薄膜，中间层为二维石墨烯层，上层为沉积在石墨烯表面的Ag纳米颗粒。所述Cu薄膜为Ag-石墨烯-Cu电极的集流层；所述石墨烯中间层内由于Ag和Cu分别与石墨烯接触而存在内建电场；所述银纳米颗粒与石墨烯层表面接触，作为金属表面等离子活性层，并起到氧还原反应活性层的作用。

所述Cu薄膜的厚度为0.1mm。所述的石墨烯层为1～2层，通过CVD法制备在Cu薄膜的表面。所述的Ag纳米颗粒的直径为30-70nm，通过离子溅射沉积在石墨烯表面。

本发明提出的制备所述光诱导氧还原反应电催化电极的具体过程如下：

步骤1：Cu薄膜的预处理；

步骤2：在Cu薄膜表面生长石墨烯：采用CVD法在Cu薄膜表面生长石墨烯。具体是，将预处理后的Cu薄膜放入石英舟内置于管式炉的石英管恒温区。对所述石英管进行清洗，清洗时，对该石英管抽真空，使石英管内的压强为0.1～0.2Pa。依次使用CH₄、H₂和Ar对整个气流回路进行清洗。

同时向清洗后的石英管内通入H₂和Ar，并且所述H₂气的气流速度为15sccm，Ar气的气流速度为500sccm；在通入所述H₂和Ar时，使石英管内的压强保持在0.1～0.2Pa。在向石英管内通入H₂和Ar的同时，以12℃/min的升温速率使石英管内的温度升至980～1180℃并保温40min；保温过程中在H₂与Ar的混合气氛中对Cu薄膜进行表面还原处理。当对Cu铜薄膜的表面还原处理结束后，以110sccm的气流速度通入CH₄并使石英管内的压强为90～110Pa，进行石墨烯的生长反应，所述生长反应时间为5h。

在对Cu薄膜表面还原处理和石墨烯的生长反应中始终保持H₂和Ar的持续通入。

反应结束后以自然冷却的方式将石英管内温度降至室温，得到1～2层的二维石墨烯层薄膜。

步骤3：制备Ag纳米颗粒层：通过溅射的方式在得到的石墨烯薄膜表面制备Ag纳米颗粒颗粒层，得到光诱导氧还原反应电催化电极。

在制备Ag纳米颗粒层时，靶材的直径为55mm，厚度为0.5mm，Ag片的纯度为99.999％。控制靶材与样品台的距离为50mm，溅射电压为1kV，溅射电流为5mA。单次溅射时间为10～15s，溅射次数为6～12次，得到沉积在石墨烯层上表面且分布均匀的Ag纳米颗粒。

本发明提出的具有Ag纳米颗粒-二维石墨烯层-Cu薄膜三层纳米结构的光诱导氧还原反应电催化电极及其制备方法，电极能够在太阳光的作用下连续产生金属表面等离子体热电子，产生氧还原反应电催化活性。

本发明通过对反应温度及反应压强的控制，得到了均匀、连续的二维石墨烯层薄膜。

所述的银纳米粒子阵列和Cu薄膜分别与石墨烯层的上下表面接触形成金属-石墨烯异质结或者同质结。

本发明中，所述的光辅助氧还原反应电催化电极为Ag纳米颗粒-二维石墨烯层-Cu薄膜三层纳米结构，所述底层的Cu薄膜为电极的集流层，所述的二维石墨烯中间层内存在内建电场，所述的Ag纳米颗粒为金属表面等离子活性和氧还原反应活性层。

Ag纳米颗粒-二维石墨烯层-Cu薄膜三层纳米结构的电极光诱导电催化还原氧的实现机理是：具有表面等离子效应的Ag纳米颗粒阵列受到光照以后，产生大量的电子空穴对，这些电子空穴对被二维石墨烯层内部的内建电场所分离，分离后的电子可被用于还原分子氧，或空穴被导出至对电极形成稳定的外路电流。单纯生长在Cu薄膜上的二维石墨烯只能吸收具有高能量的光子并产生电子空穴对，通过沉积Ag纳米颗粒层，使得石墨烯层内部产生内建电场的同时Ag纳米颗粒的表面等离子效应也拓宽了电极的光吸收范围，增加了光吸收能力，进而提高了光电子能量转换效率和光诱导电催化还原氧的速率。

本发明在太阳能激发下电极可以连续产生金属表面等离子体热电子，具备光诱导氧还原反应电催化活性。

本发明通过Ag-Cu电极和石墨烯-Cu电极两个结构与本发明进行试验效果对比。各结构试验效果见表1：

表1

本发明在太阳能激发下电极能够连续产生金属表面等离子体热电子，可以产生氧还原反应电催化活性。其中，电催化活性通过旋转圆盘电极(RDE)和循环伏安(CV)表征；光电效应通过瞬时电压法和瞬时电流法表征；光诱导电催化活性使用H₂O₂产量-时间曲线表征。

如附图1所示，是本发明中Ag纳米颗粒-二维石墨烯层-Cu薄膜三层纳米结构电极的制备流程。

表征Ag-石墨烯-Cu电极电化学性质的氧还原反应极化曲线如附图2的曲线1所示，在1600rpm的转速下，随着过电位数值往负值方向增加，氧还原反应极化电流不断增大，在-0.8V时极化电流可达到-15.8mA/cm²。为了进一步确定氧还原反应过程中的电子转移数，测试了在其他不同转速下的氧还原反应极化曲线，并计算得出Ag-石墨烯-Cu电极的氧还原反应过程中电子转移数为2.25。附图2中的曲线2和曲线3分别对应Ag纳米颗粒-Cu薄膜电极(以下通称为Ag-Cu电极)和二维石墨烯层-Cu薄膜电极(石墨烯-Cu电极)在-0.8V的过电位下的极化电流分别为1.31和2.85mA/cm²，Ag-Cu电极和石墨烯-Cu电极的电子转移数分别为2.14和2.04.

验证光照对本发明所制备Ag-石墨烯-Cu电极的电化学性质的影响，如附图3曲线4所示，Ag-石墨烯-Cu电极在没有光照条件下在-0.63V附近出现了一个较大的氧化还原峰，在光照条件下，Ag-石墨烯-Cu电极的氧化还原峰峰值变大，位置也向负电压方向移动至-0.65V。附图3中的曲线6和曲线7分别代表了Ag-Cu电极在没有光照和有光照时的CV曲线；附图3中的曲线8和曲线9分别代表了石墨烯-Cu电极在没有光照和有光照时的CV曲线。

采用瞬时光电压法测试Ag-石墨烯-Cu电极的电压-时间曲线如附图4中曲线10所示，Ag-石墨烯-Cu电极在光照时能够达到17.6mV/cm²的稳定电压，在没有光照时电压趋于0。附图4中的曲线11和曲线12在光照时的稳定电压分别为2.85和1.31mV/cm²，对应石墨烯-Cu电极和Ag-Cu电极。

采用瞬时光电流法测试Ag-石墨烯-Cu电极的电流-时间曲线如附图4中曲线13所示，Ag-石墨烯-Cu电极在光照时可获得15.8μA/cm²的稳态电流，没有光照时候的电流趋于0。附图4中的曲线14和曲线15在光照时的稳态电流分别为0.91和0.281.31μA/cm²，对应石墨烯-Cu电极和Ag-Cu电极。

采用过氧化物酶(DPD)催化氧化法检测获得Ag-石墨烯-Cu电极在模拟太阳光照射下光诱导电催化还原氧制H₂O₂的产量-时间曲线，检测结果如附图5中曲线16所示为Ag-石墨烯-Cu光诱导电催化还原氧制H₂O₂的产量-时间曲线，经过400min的持续光照后获得最高H₂O₂含量达到229.33μM。附图5中的曲线17和曲线18分别对应石墨烯-Cu电极和Ag-Cu电极的光诱导电催化还原氧制H₂O₂的产量-时间曲线，经过400min的持续光照后获得的最高H₂O₂含量分别为5.98和1.81×10^-4μM。

附图说明

附图1是本发明的流程图。

附图2是Ag-石墨烯-Cu、石墨烯-Cu和Ag-Cu电极在600rmp转速下的氧还原极化曲线；图中：

曲线1是Ag-Cu电极在600rpm转速下的氧还原极化曲线；

曲线2是石墨烯-Cu电极在600rpm转速下的氧还原极化曲线；

曲线3是Ag-石墨烯-Cu电极在600rpm转速下的氧还原极化曲线。

附图3是Ag-石墨烯-Cu、石墨烯-Cu和Ag-Cu电极在模拟太阳光照条件下的电化学阻抗谱；图中：

曲线4是Ag-Cu电极的电化学阻抗曲线；

曲线5是石墨烯-Cu电极的电化学阻抗曲线；

曲线6是Ag-石墨烯-Cu电极的电化学阻抗曲线。

附图4是Ag-石墨烯-Cu、石墨烯-Cu和Ag-Cu电极在模拟太阳光照条件下的瞬时光电流和瞬时光电压曲线；图中：

曲线7是Ag-石墨烯-Cu电极的瞬时光电压曲线；

曲线8是石墨烯-Cu电极的瞬时光电压曲线；

曲线9是Ag-Cu电极的瞬时光电压曲线；

曲线10是Ag-石墨烯-Cu电极的瞬时光电流曲线；

曲线11是石墨烯-Cu电极的瞬时光电流曲线；

曲线12是Ag-Cu电极的瞬时光电流曲线。

附图5是Ag-石墨烯-Cu、石墨烯-Cu和Ag-Cu电极在模拟太阳光照条件下光催化制备H₂O₂的产量-时间曲线；图中：

曲线13是Ag-石墨烯-Cu电极光催化制备H₂O₂的产量-时间曲线；

曲线14是石墨烯-Cu电极光催化制备H₂O₂的产量-时间曲线；

曲线15是Ag-Cu电极光催化制备H₂O₂的产量-时间曲线。

具体实施方式

实施例1

本实施例是一种Ag-石墨烯-Cu结构的光诱导氧还原反应电催化电极，是由Cu薄膜-二维石墨烯层-Ag纳米颗粒组成的三层结构，其中：该电极的底层为Cu薄膜，中间层为二维石墨烯层，上层为沉积在石墨烯表面的Ag纳米颗粒。

所述Cu薄膜的厚度为0.1mm。所述的石墨烯层为1～2层，通过CVD法制备在Cu薄膜的表面。所述的Ag纳米颗粒的直径为40～60nm，是利用离子溅射仪在石墨烯表面物理沉积所得。

所述的Cu薄膜为Ag-石墨烯-Cu电极的集流层，所述的石墨烯中间层内由于Ag和Cu分别与石墨烯接触而存在内建电场，所述的银纳米颗粒与石墨烯层表面接触，在作为金属表面等离子活性层的同时，又起到氧还原反应活性层的作用。

本实施例提出的制备所述Ag-石墨烯-Cu结构光诱导氧还原反应电催化电极的具体的过程如下：

步骤1：Cu薄膜的预处理：所述对Cu薄膜的预处理包括清洗和抛光。

清洗时，将所购买Cu薄膜剪成边长为20mm的正方形Cu薄膜块。将裁剪好的Cu薄膜块置于盐酸水溶液中，在室温下浸泡15min；清洗吹干待用。所述盐酸水溶液中，盐酸与水的体积比为3:10。

将经过浸泡的Cu薄膜块放入配置好的表面纹理处理液中，超声15min进行Cu薄膜表面纹理处理，然后取出用丙酮超声清洗10min。重复所述对Cu薄膜表面纹理处理和丙酮超声清洗过程3～5次；吹干；得到经过清洗的Cu薄膜，待用。

抛光时，以Pt网电极作为阴极，以清洗后的Cu薄膜作为阳极，对Cu薄膜进行恒电压表面做抛光处理。抛光电压为1V，Pt网和Cu薄膜二者相邻表面之间的间距为10mm。在抛光过程中，抛光溶液静置于冰浴中。抛光时间为30min。抛光结束后，取出Cu薄膜迅速并用无水乙醇和去离子水分别冲洗Cu薄膜表面，使用高纯氮气将其吹干，得到经过预处理的Cu薄膜。

步骤2：在Cu薄膜表面生长石墨烯：采用CVD法在Cu薄膜表面生长石墨烯。

将预处理后的Cu薄膜放入石英舟内，一起置于管式炉的石英管恒温区。对整个管式炉的石英管和气路抽真空，使石英管内的压强为0.1～0.2Pa。依次使用CH₄、H₂和Ar对整个气流回路进行清洗。

步骤2：在Cu薄膜表面生长石墨烯：采用CVD法在Cu薄膜表面生长石墨烯。具体是，将预处理后的Cu薄膜放入石英舟内置于管式炉的石英管恒温区。对所述石英管进行清洗。同时向清洗后的石英管内通入H₂和Ar，并且所述H₂气的气流速度为15sccm，Ar气的气流速度为500sccm；在通入所述H₂和Ar时，使石英管内的压强保持在0.1～0.2Pa。在向石英管内通入H₂和Ar的同时，以12℃/min的升温速率使石英管内的温度升至1080℃并保温40min；保温过程中在H₂与Ar的混合气氛中对Cu薄膜进行表面还原处理。当对Cu铜薄膜的表面还原处理结束后，以110sccm的气流速度通入CH₄并使石英管内的压强为100Pa，进行石墨烯的生长反应，所述生长反应时间为5h。

在对Cu薄膜表面还原处理和石墨烯的生长反应中始终保持H₂和Ar的持续通入。

反应结束后以自然冷却的方式将石英管内温度降至室温。通过控制CH₄的进气速度，反应温度及反应时间，得到均匀的、连续的1～2层的二维石墨烯层薄膜。

步骤3：制备Ag纳米颗粒层：通过溅射的方式在得到的石墨烯薄膜表面制备Ag纳米颗粒颗粒层。

制备时，靶材的直径为55mm，厚度为0.5mm，Ag片的纯度为99.999％。控制靶材与样品台的距离为50mm，溅射电压为1kV，溅射电流为5mA。单次溅射时间为12s，溅射次数为10次，得到沉积在石墨烯层上表面且分布均匀的Ag纳米颗粒。

实施例2

本实施例是一种Ag-石墨烯-Cu结构的电极，是由Cu薄膜-二维石墨烯层-Ag纳米颗粒组成的三层结构，其中：该电极的底层为Cu薄膜，中间层为二维石墨烯层，上层为沉积在石墨烯表面的Ag纳米颗粒。

所述Cu薄膜的厚度为0.1mm。所述的石墨烯层为1～2层，通过CVD法制备在Cu薄膜的表面。所述的Ag纳米颗粒的直径为30～50nm，是利用离子溅射仪在石墨烯表面物理沉积所得。

所述的Cu薄膜为Ag-石墨烯-Cu电极的集流层，所述的石墨烯中间层内由于Ag和Cu分别与石墨烯接触而存在内建电场，所述的银纳米颗粒与石墨烯层表面接触，在作为金属表面等离子活性层的同时，又起到氧还原反应活性层的作用。

本实施例提出的制备所述Ag-石墨烯-Cu结构光诱导氧还原反应电催化电极的具体的过程如下：

步骤1：Cu薄膜的预处理：所述对Cu薄膜的预处理包括清洗和抛光。

清洗时，将所购买Cu薄膜剪成边长为20mm的正方形Cu薄膜块。将裁剪好的Cu薄膜块置于盐酸水溶液中，在室温下浸泡15min；清洗吹干待用。所述盐酸水溶液中，盐酸与水的体积比为3:10。

将经过浸泡的Cu薄膜块放入配置好的表面纹理处理液中，超声15min进行Cu薄膜表面纹理处理，然后取出用丙酮超声清洗10min。重复所述对Cu薄膜表面纹理处理和丙酮超声清洗过程3～5次；吹干；得到经过清洗的Cu薄膜，待用。

抛光时，以Pt网电极作为阴极，以清洗后的Cu薄膜作为阳极，对Cu薄膜进行恒电压表面做抛光处理。抛光电压为1V，Pt网和Cu薄膜二者相邻表面之间的间距为10mm。在抛光过程中，抛光溶液静置于冰浴中。抛光时间为30min。抛光结束后，取出Cu薄膜迅速并用无水乙醇和去离子水分别冲洗Cu薄膜表面，使用高纯氮气将其吹干，得到经过预处理的Cu薄膜。

步骤2：在Cu薄膜表面生长石墨烯：采用CVD法在Cu薄膜表面生长石墨烯。

将预处理后的Cu薄膜放入石英舟内，一起置于管式炉的石英管恒温区。对整个管式炉的石英管和气路抽真空，使石英管内的压强为0.1～0.2Pa。依次使用CH₄、H₂和Ar对整个气流回路进行清洗。同时向清洗后的石英管内通入H₂和Ar，并且所述H₂气的气流速度为15sccm，Ar气的气流速度为500sccm；在通入所述H₂和Ar时，使石英管内的压强保持在0.1～0.2Pa。在向石英管内通入H₂和Ar的同时，以12℃/min的升温速率使石英管内的温度升至980℃并保温40min；保温过程中在H₂与Ar的混合气氛中对Cu薄膜进行表面还原处理。当对Cu铜薄膜的表面还原处理结束后，以110sccm的气流速度通入CH₄并使石英管内的压强为110Pa，进行石墨烯的生长反应，所述生长反应时间为5h。

在对Cu薄膜表面还原处理和石墨烯的生长反应中始终保持H₂和Ar的持续通入。

反应结束后以自然冷却的方式将石英管内温度降至室温。通过控制CH₄的进气速度，反应温度及反应时间，得到均匀的、连续的1～2层的二维石墨烯层薄膜。

步骤3：制备Ag纳米颗粒层：通过溅射的方式在得到的石墨烯薄膜表面制备Ag纳米颗粒颗粒层。

制备时，靶材的直径为55mm，厚度为0.5mm，Ag片的纯度为99.999％。控制靶材与样品台的距离为50mm，溅射电压为1kV，溅射电流为5mA。单次溅射时间为10s，溅射次数为12次，得到沉积在石墨烯层上表面且分布均匀的Ag纳米颗粒。

实施例3

本实施例是一种Ag-石墨烯-Cu结构的电极，是由Cu薄膜-二维石墨烯层-Ag纳米颗粒组成的三层结构，其中：该电极的底层为Cu薄膜，中间层为二维石墨烯层，上层为沉积在石墨烯表面的Ag纳米颗粒。

所述Cu薄膜的厚度为0.1mm。所述的石墨烯层为1～2层，通过CVD法制备在Cu薄膜的表面。所述的Ag纳米颗粒的直径为50～70nm，是利用离子溅射仪在石墨烯表面物理沉积所得。

所述的Cu薄膜为Ag-石墨烯-Cu电极的集流层，所述的石墨烯中间层内由于Ag和Cu分别与石墨烯接触而存在内建电场，所述的银纳米颗粒与石墨烯层表面接触，在作为金属表面等离子活性层的同时，又起到氧还原反应活性层的作用。

本实施例提出的制备所述Ag-石墨烯-Cu结构光诱导氧还原反应电催化电极的具体的过程如下：

步骤1：Cu薄膜的预处理：所述对Cu薄膜的预处理包括清洗和抛光。

清洗时，将所购买Cu薄膜剪成边长为20mm的正方形Cu薄膜块。将裁剪好的Cu薄膜块置于盐酸水溶液中，在室温下浸泡15min；清洗吹干待用。所述盐酸水溶液中，盐酸与水的体积比为3:10。

将经过浸泡的Cu薄膜块放入配置好的表面纹理处理液中，超声15min进行Cu薄膜表面纹理处理，然后取出用丙酮超声清洗10min。重复所述对Cu薄膜表面纹理处理和丙酮超声清洗过程3～5次；吹干；得到经过清洗的Cu薄膜，待用。

抛光时，以Pt网电极作为阴极，以清洗后的Cu薄膜作为阳极，对Cu薄膜进行恒电压表面做抛光处理。抛光电压为1V，Pt网和Cu薄膜二者相邻表面之间的间距为10mm。在抛光过程中，抛光溶液静置于冰浴中。抛光时间为30min。抛光结束后，取出Cu薄膜迅速并用无水乙醇和去离子水分别冲洗Cu薄膜表面，使用高纯氮气将其吹干，得到经过预处理的Cu薄膜。

步骤2：在Cu薄膜表面生长石墨烯：采用CVD法在Cu薄膜表面生长石墨烯。

将预处理后的Cu薄膜放入石英舟内，一起置于管式炉的石英管恒温区。对整个管式炉的石英管和气路抽真空，使石英管内的压强为0.1～0.2Pa。依次使用CH₄、H₂和Ar对整个气流回路进行清洗。

同时向清洗后的石英管内通入H₂和Ar，并且所述H₂气的气流速度为15sccm，Ar气的气流速度为500sccm；在通入所述H₂和Ar时，使石英管内的压强保持在0.1～0.2Pa。在向石英管内通入H₂和Ar的同时，以12℃/min的升温速率使石英管内的温度升至1180℃并保温40min；保温过程中在H₂与Ar的混合气氛中对Cu薄膜进行表面还原处理。当对Cu铜薄膜的表面还原处理结束后，以110sccm的气流速度通入CH₄并使石英管内的压强为90Pa，进行石墨烯的生长反应，所述生长反应时间为5h。

在对Cu薄膜表面还原处理和石墨烯的生长反应中始终保持H₂和Ar的持续通入。

反应结束后以自然冷却的方式将石英管内温度降至室温。通过控制CH₄的进气速度，反应温度及反应时间，得到均匀的、连续的1～2层的二维石墨烯层薄膜。

步骤3：制备Ag纳米颗粒层：通过溅射的方式在得到的石墨烯薄膜表面制备Ag纳米颗粒颗粒层。

制备时，靶材的直径为55mm，厚度为0.5mm，Ag片的纯度为99.999％。控制靶材与样品台的距离为50mm，溅射电压为1kV，溅射电流为5mA。单次溅射时间为15s，溅射次数为8次，得到沉积在石墨烯层上表面且分布均匀的Ag纳米颗粒。

本发明还提出了实施例2和3。所述实施例2和3的制备步骤均与实施例1相同，不同之处在于各实施例中的制备参数不同。各实施例的制备参数和主要效果见表2：

表2