氮硫双掺杂碳材料双功能氧催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及以海藻酸钠为前驱体的氮硫双掺杂碳基材料双功能氧催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。

背景技术：
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随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)在燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，析氧反应(OER)则在太阳能燃料合成和水裂解能源存储系统中起着重要的作用。在实际应用中，催化剂特别是氧催化剂已是制约新能源装置的主要瓶颈。考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，而用于OER的催化剂主要有IrO₂或RuO₂，但是这些贵金属在自然界中非常稀少，使目前电源装置造价太高。因此，研发非金属催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题之一。

在非金属催化剂中，碳材料由于来源丰富、廉价宜得，且本身具有密度小、比表面大和导电性优良等性点，已作为电催化剂在多种反应中表现出了良好的催化活性。然而单纯的碳材料尽管有良好的导电性，但其OER性能很弱，且ORR性能也还有提高的空间。因此，目前非金属杂原子掺杂的碳材料由于其增强的催化活性、提高的稳定性和较低的成本引起了科学家们的广泛关注。在杂原子掺杂碳材料中，碳材料在碱性介质中具有良好的稳定性、优良的电导性和较大的活性面积；杂原子在键长、键角和原子尺寸的不同会造成碳材料内部结构电荷分布不均，利于O₂吸附而提高氧还原催化活性。共掺杂两种或两种以上杂原子到碳材料的活性位点，杂原子和碳原子之间的协同杂化耦合作用可产生特殊的电子结构，不仅能增强杂原子掺杂碳材料的电催化性能，而且可以通过掺杂类型、种类和程度来调控其对不同催化反应的催化性能，因此杂原子对碳材料的共掺杂已成为一种趋势。

由于含氮官能团具有电负性(3.04)，将氮元素掺杂入碳材料中，可以改变其晶体结构，提高其电催化活性。硫电负性(2.58)与碳的电负性(2.55)相近，但其原子半径较大，当其掺入碳晶格SP²杂化轨道中，会诱导产生应变和应力从而改变的电荷分布，促进氧气的化学吸附，以提高其ORR活性。然而研究表明，氮硫双掺杂的碳材料同时呈现出较高的OER活性[Konggang Qu,Yao Zheng,Sheng Dai,Shi Zhang Qiao.Graphene oxide-polydopamine derived N,S-codoped carbon nanosheets as superior bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and evolution.Nano Energy(2016)19,373–381.Jujiao Zhao,Yanming Liu,Xie Quan,Shuo Chen,Huimin Zhao,Hongtao Yu.Nitrogen and sulfur co-doped graphene/carbon nanotube as metal-free electrocatalyst for oxygen evolution reaction:the enhanced performance by sulfur doping.Electrochimica Acta 204(2016)169–175.]。因此，氮硫双掺杂的碳材料是具有OER和ORR良好催化性能的潜在双功能电催化剂。

为了制备非金属杂原子双掺杂碳材料双功能氧催化剂，本发明以海洋多糖海藻酸钠(SA)为碳材料的来源，以硫脲为杂原子氮和硫的来源，在惰性气氛下高温煅烧后充分研磨而制得的。目前采用此方法制备氮硫双掺杂的碳材料(N-S-C)催化剂、以及该催化剂用于碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR的研究还未见报道。该催化剂有仅具有较高的导电性和比表面积，而且有效降低了OER以及ORR的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。

技术实现要素：
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针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种氮硫双掺杂的碳材料双功能氧催化剂；即以自然界含量丰富的海洋多糖SA和硫脲为前驱体，经煅烧后制备氮硫双掺杂的碳材料N-S-C，其中SA提供碳源，硫脲提供氮和硫源。

本发明的目的之二是提供一种氮硫双掺杂的碳材料双功能氧催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

称取一定质量的硫脲和海藻酸钠，使其质量比为0.25～2.00:1，使其混合均匀，充分研磨；然后放在瓷舟中置于石英管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再于600～800℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物即为N-S-C。

其中该催化剂中的碳来源于自然界含量丰富的海洋多糖SA，氮和硫来源于廉价宜得的硫脲，该催化剂表面呈现约100～400nm大小的孔洞，其比表面积在153.6～181.3m²/g。

本发明目的之三是提供一种氮硫双掺杂的碳材料双功能氧催化剂在碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR中的应用。

本发明采用的以海藻酸钠和尿素为前驱体，经煅烧后实现了对碳材料的氮硫双掺杂，制得了双功能氧催化剂N-S-C；将电负性的N和S进行双掺杂，使得碳材料晶体结构发生了变化，增加了其比表面积，从而提高了其电催化活性。所得氧催化剂有效降低了OER以及ORR的过电位，结果表明其ORR过程大部分为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。

与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：

1)本发明所述的双功能氧催化剂为非金属杂原子双掺杂碳材料，所用原料易于购买和制备，资源丰富且价格较低，其大规模制备成本低；

2)本发明所述的双功能氧催化剂具有好的甲醇耐受性，在0.1mol/L KOH电解液中加入1mol/L甲醇，催化剂的催化活性几乎没有衰减；

3)本发明所述的双功能氧催化剂同时兼具较好的OER和ORR活性，较目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂单方面的OER或ORR活性具有显著优势；

4)本发明所述的双功能氧催化剂与商品化20wt％的Pt/C催化剂相比，稳定性得到了明显提高，能在燃料电池长期使用中保持良好的催化活性；

5)本发明所述的双功能氧催化剂的OER活性，明显好于目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂，且活性优于商用RuO₂的催化活性；

附图说明：

图1为实施例1所得N-S-C催化剂(a)和对比例1所得C材料(b)扫描电镜图。

图2为实施例1所得N-S-C催化剂、对比例1所得C材料、对比例2所得N-C修饰Ni泡沫电极和裸的Ni泡沫电极的OER线性伏安扫描图。

图3为实施例1所得N-S-C催化剂、对比例1所得C和对比例2所得N-C修饰RDE的ORR线性伏安扫描图。

图4为实施例1所得N-S-C催化剂通过RDE测试的ORR动力学曲线。

图5为实施例1所得N-S-C催化剂通过RRDE测试的ORR动力学曲线。

图6为实施例1所得N-S-C催化剂的抗甲醇干扰和稳定性结果。

具体实施方式：

为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。

实施例1：

称取一定质量的硫脲和海藻酸钠，使其质量比为0.25:1，使其混合均匀，充分研磨；然后放在瓷舟中置于石英管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再于600℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物即为N-S-C，其比表面积为181.3m²/g。

实施例2：

称取一定质量的硫脲和海藻酸钠，使其质量比为0.50:1，使其混合均匀，充分研磨；然后放在瓷舟中置于石英管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再于600℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物即为N-S-C，其比表面积为157.8m²/g。

实施例3：

称取一定质量的硫脲和海藻酸钠，使其质量比为1.00:1，使其混合均匀，充分研磨；然后放在瓷舟中置于石英管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再于600℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物即为N-S-C，其比表面积为166.5m²/g。

实施例4：

称取一定质量的硫脲和海藻酸钠，使其质量比为2.00:1，使其混合均匀，充分研磨；然后放在瓷舟中置于石英管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再于600℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物即为N-S-C，其比表面积为171.6m²/g。

实施例5：

称取一定质量的硫脲和海藻酸钠，使其质量比为2.00:1，使其混合均匀，充分研磨；然后放在瓷舟中置于石英管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再于700℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物即为N-S-C，其比表面积为153.6m²/g。

实施例6：

称取一定质量的硫脲和海藻酸钠，使其质量比为2.00:1，使其混合均匀，充分研磨；然后放在瓷舟中置于石英管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再于800℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物即为N-S-C，其比表面积为163.8m²/g。

对比例1：

碳材料的制备

将SA充分研磨混匀，然后置于石英管式炉中600℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物为碳材料，记为C；

对比例2：

N掺杂碳材料催化剂的制备

将尿素和SA按0.25:1的质量比充分研磨混匀，然后置于石英管式炉中600℃煅烧2h，将所得样品再次研磨，所得产物为氮掺杂碳材料，记为N-C；

图1分别为实施例1所得N-S-C催化剂(a)和对比例1所得C材料的扫描电镜图。从图(a)中可以看出，SA在高温煅烧后主要呈现棒状结构，其长度由几微米到几十个微米不等，表面相对光滑，夹杂着一些小的纳米颗粒。当加入硫脲煅烧后，从图(b)中可以看出氮硫双掺杂的碳材料催化剂其表面呈现出了蜂窝状孔洞，孔洞的直径约在100～400nm不等，这可能是由于硫脲在煅烧过程中产生的气体使得碳材料产生了一些蜂窝状结构，这样的结构导致了掺杂材料具有相对于单纯的碳材料更高的比表面积和增加的电化学活位点，有利于氧气在其表面发生催化反应，因此提高了双功能的OER和ORR催化性能。

实施例7：

分别将10mg实施例1、对比例1和对比例2所得的催化剂分散于400μL乙醇以及20μL聚四氟乙烯溶液中，超声混匀溶液后，取15μL浆液滴涂于1×1cm²泡沫镍电极上，待其完全干燥后压片在CHI660D电化学工作站上测定其OER电催化性能；同样地，分别将10mg实施例1、对比例1和对比例2所得的催化剂分散于400μL乙醇以及15μL Nafion溶液中，超声混匀溶液后，取1μL浆液滴涂于旋转环盘电极(RRDE，0.1256cm²)上，待其完全干燥后在CHI660D电化学工作站上测定其ORR电催化性能。

上述电催化性能测试均以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为10mV/s，电解液为0.1M KOH，OER催化性能测试前电解液需进行N₂饱和处理，ORR催化性能测试前需进行O₂饱和处理。RDE测试结果经过Koutecky-Levich公式处理后，由K-L曲线斜率(B)可计算出电子转移数(n)。

J^-1＝J_k^-1+(Bω^1/2)^-1

B＝0.62n F C₀D₀^2/3v^1/6

其中F＝96485C/mol，C₀＝1.2×10^-3mol/L，D₀＝1.9×10^-5cm²/s，v＝0.01cm²/s。

RRDE测试结果经过下述公式处理可得电子转移数(n)以及H₂O₂含量：

n＝4I_d·(I_d+I_r/N)

HO^-₂％＝200I_d/N·(I_d+I_r/N)，

其中N＝0.43。

图2为实施例1所得N-S-C、对比例1所得C、对比例2所得N-C催化剂修饰Ni泡沫电极和裸的Ni泡沫电极的OER线性伏安扫描图。如图所示裸的Ni泡沫电极的起始过电位为320mV，当修饰上由SA煅烧所得的碳材料后，其OER起始过电位为300mV，将由尿素与海藻酸钠煅烧得到N-C的催化剂修饰后，其OER过电位降至280mV。尤其值得注意的是，将海藻酸酸钠与硫脲混合煅烧制得的N-S-C催化剂修饰后，其起始过电位最低，达到了255mV，当电流密度为10mA/cm²时，、N-C、C和裸的Ni泡沫电极对应的过电位分别为269、290、320和390mV。结果表明通过硫脲和SA的混合及高温煅烧，氮硫双掺杂的碳材料氧催化剂具有最好的OER性能，呈现出了最低的起始过电位和电流密度为10mA/cm²时过电位，远远供大于求未掺杂及只有氮掺杂的碳材料催化剂，这主要是由于氮硫双掺杂后，两种杂原子使碳材料的电子结构发生了变化，杂原子与碳原子之间的协同耦合作用及大的比表面积都为提高N-S-C催化剂的导电能力和电催化能力做出了贡献，发挥了意想不到的效果。

图3为实施例1所得N-S-C、对比例1所得C材料和对比例2所得N-C催化剂修饰RDE的ORR线性伏安扫描图。从图中可以看出，只进行氮单掺杂的N-C催化剂其ORR的起始电位相对于单纯的C材料有了一定的正移，而通过硫脲与SA复合煅烧处理后，N-S-C催化剂的ORR起始电位发生进一步正移，且它们的极限扩散电流密度也依次增加，N-S-C催化剂的极限扩散电流密度增大至-5.414mA/cm²，远远高于其他两种催化剂。由此可以推断：氮硫双杂原子的掺杂显著提高了电子传导效率，在ORR的稳态过程中，电流密度得到了极大提升，从而实现了ORR催化性能的提高增强。

图4为实施例1所得N-S-C催化剂在RDE上的ORR动力学结果。可以看出，该ORR催化过程中电子转移数目约为3.7，接近无HO^-₂产物的4电子转移过程，从而说明N、S-C修饰电极催化的ORR过程是较为理想的4电子反应机理。

图5为实施例1所得N-S-C催化剂在RRDE上的ORR动力学参数结果。结果表明，该ORR催化过程中电子转移数目约为3.7，与RDE测试结果相一致，并且2电子反应历程的HO₂^-产物一直维持在3％以下，进一步说明了该ORR过程是较为理想的4电子反应机理，N-S-C催化剂具有良好的ORR催化活性。

图6为实施例1所得N-S-C催化剂在加入甲醇前后以及扫描5000圈CV前后的ORR极化曲线对比图。从图中可以发现，加入甲醇后其起始电位和极限扩散电流密度几乎都没有明显降低，表明该氮硫双掺杂碳材料N-S-C催化剂具有良好的抗甲醇干扰性能。而在进行5000圈CV扫描之后，其起始电位没有明显的变化，但其极限扩散电流密度则出现了小幅降低，这可能是由于多次催化反应的发生，催化剂部分的脱落或失效导致催化剂性能降低。综上所述，N-S-C催化剂具有良好的抗甲醇干扰稳定性和较长的使用寿命，可在燃料电池的长期使用中保持良好的催化活性。