一种采用头发制备双功能电催化剂的方法与流程

本发明涉及一种双功能电催化剂的制备方法，具体说是通过掺杂生物质基头发制备双功能电催化剂的新方法，属于催化剂技术领域。

背景技术：

燃料电池是一种将化学能通过化学反应直接转换为电能的发电装置，与传统的化石燃料燃烧相比，具有能量转换效率高、产物清洁、可持续发电的特点。然而燃料电池阴极氧还原反应所使用的Pt/C催化剂，由于价格昂贵、存量稀少、抗甲醇稳定性差、制备工艺复杂等种种缺点，极大的限制了燃料电池的大规模应用，因此，开发高效、稳定、廉价的氧还原反应催化剂，对于推动燃料电池广泛应用和缓解能源压力有重要意义。

氢气由于其能量密度高、产物清洁无二氧化碳排放，越来越多的应用在石油化工行业和燃料电池中，在当前的制备技术中，电解水制氢效率高、工艺简单、技术可靠，但由于阳极氧析出反应常用的催化剂IrO₂或RuO₂昂贵稀少、且稳定性较差，限制了电解水制氢的大规模应用。

可充放电空气电池是未来便携设备、电动车的能源发展方向，其中，氧还原反应和氧析出反应分别对应放电和充电过程。当前研究中制备的催化剂多为单一功能催化剂，只能满足单一的氧还原反应催化需求或者氧析出催化需求，这样会增加可充放电空气电池这种具有双重催化需求的装置的工艺难度以及成本，因此，有必要开发双功能的非贵金属电催化剂。

在替代贵金属基催化剂的研究中，杂原子掺杂的多孔碳材料被证明具有导电性优异、比表面积高、稳定性好的优点。许多研究表明，杂原子掺杂的(N,S,P等)纳米碳材料具有良好的催化活性和稳定性。

头发作为生物质富含丰富的有机质，在经过处理高温碳化后，产物具有高比表面积的等级孔道结构、丰富的氮含量和硫含量，是电催化剂优异材料。除此之外，头发存量丰富、成本低廉、环境友好且可再生，是满足能源需求的良好原料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以生物质头发作为原料制备多种元素共掺杂的具有双功能电催化性能的多孔碳材料的方法，其操作简单，容易实现，可规模合成且环境友好。

一种采用头发制备双功能电催化剂的方法，其特征在于，在惰性气体氛围下，生物质头发经由清洗、预碳化、添加活化剂和掺杂的化合物并进行活化和高温热解过程，得到异原子掺杂的等级孔碳材料双功能催化剂。

进一步，本发明解决上述技术问题所采用的技术方案，具体包括以下步骤：

(1)将清洗的头发作为前驱体，在保护气体氛围的程序升温管式炉中预碳化，将预碳化后的产物研磨，得到粉末1；

(2)加入一定质量比的活化剂和掺杂的化合物，研磨，在惰性气体氛围的程序升温管式炉中高温活化，活化的后的产品经酸洗、水洗、抽滤、真空干燥，得到粉末2；

(3)将粉末2在程序升温管式炉中高温碳化，即可得到以头发为原料制备的双功能电催化剂粉末。

通过扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱分析等一系列表征验证了所制备的材料为高分散共掺杂多孔碳材料。

在步骤(1)之前进行预处理：将头发洗净切成小段置于管式炉中，在对管式炉进行升温以前，先抽真空，以便去除体系中吸附的气体和其他杂质，通入惰性气体；

进一步，步骤(1)保护气为惰性气体，可为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气或氡气等。

进一步，步骤(1)预碳化过程的升温速度为0.5～20℃/min。预碳化的温度为150～400℃，在该温度下保温0.5～5h，自然冷却至室温。

进一步，步骤(2)活化的温度为400～900℃，在该温度下保温0.5～7h，自然冷却至室温。

进一步，采用的活化剂可以优选为KOH、NaOH、ZnCl₂等中的一种或几种。粉末1与所添加活化剂的质量比为(0.01～1):(1～9.99)，在无氧条件下的高温活化过程中，在活化剂的作用下，材料形成高比表面积的多级孔道结构。

进一步，掺杂的化合物为掺杂二次碳源或/和二次氮源(碳、碳氮源为小分子效果较好)，掺杂的化合物选自葡萄糖、蔗糖、木糖醇、尿素、三聚氰胺、双氰胺、氰胺、硫脲、硫代乙酰胺等多种化合物中的一种或几种，粉末1与加入掺杂的化合物的质量比为(0.01～1):(1～9.99)。

进一步步骤(3)最终高温碳化的温度为600～1100℃，在该温度下保温0.5～8h。自然冷却至室温。同时，上述方案的后一步温度大于等于前一步温度，且均在保护气氛下。

进一步，酸洗使用质量分数36～38％的HCl，水洗使用去离子水，直到pH达到中性。

进一步，真空干燥温度为40-100℃，时间为4～18h。

掺杂的化合物不仅可以在活化过程中完成，也可以替换为在步骤(3)高温热解过程中完成。

本发明的有益效果如下：

1)本发明以生物质头发为原料，成功制备出了硫、氮双掺杂的多孔碳材料，杂原子的掺杂提供了大量的活性位点，促进了产物的电催化性能。

2)生物质头发通过活化和热解得到的多孔碳材料具有优异的导电性、高比表面积并具有微孔、介孔和大孔共存的等级孔结构，更有利于传质和电荷的传输。

3)通过改变掺杂的化合物种类和掺杂量，可以实现掺杂元素种类和含量的控制，也可根据碳化温度和升温速率来调控碳化材料的石墨化程度。

4)本发明制备过程避免了使用有毒试剂和复杂的合成工艺，制备过程简单，操作方便，容易实现大规模生产。

5)本发明采用生物质头发作为原材料，存量丰富、成本低廉、环境友好且可再生，符合当下可持续发展的需求。

6)本发明具有优异的双功能电催化性能，对于燃料电池、电解水装置、尤其是可充放电的空气电池有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中采用头发制备双功能电催化剂的合成方法示意图。

图2为实施例1中双功能电催化剂的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例1中双功能电催化剂的透射电子显微镜照片

图4为实施例1中双功能电催化剂的拉曼光谱图。

图5为实施例1中双功能电催化剂的X射线光电子能谱分析

图6为实施例1中双功能电催化剂的元素分布图。

图7为实施例1中双功能电催化剂的氮气吸附曲线。

图8为实施例1中双功能电催化剂的孔径分布。

图9为实施例1中的电催化剂和商业Pt/C的氧还原催化性能对比图。

图10为实施例1中的电催化剂和商业Pt/C的转移电子数对比图。

图11为实施例1中的电催化剂和商业Pt/C的过氧化氢产率对比图。

图12为实施例1中的电催化剂和商业Pt/C的氧析出催化性能对比图。

图13为实施例2中采用头发制备双功能电催化剂的扫描电子显微镜照片。

图14为实施例2中采用头发制备双功能电催化剂的透射电子显微镜照片。

图15为实施例3中采用头发制备双功能电催化剂的扫描电子显微镜照片。

图16为实施例3中采用头发制备双功能电催化剂的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。实验药品来源于商业渠道(安耐吉，国药集团，北京化工厂、杜邦、阿法埃莎)，除特别说明外没有进一步提纯；

实施例1：以生物质头发为原料制备双功能电催化剂的方法

1)将头发在1：1的丙酮：乙醇溶液中浸泡、超声，以除去表面杂质，在将头发浸泡在去离子水中超声、洗涤若干次，然后放入60℃的真空干燥箱中干燥12h。

2)将清洗干净的头发切成5mm左右的均匀小段置入小瓷舟，并将小瓷舟置入程序升温管式炉中，先抽真空，然后充入惰性气体，以5℃/min的升温速率加热到250℃，保温150min，自然冷却至室温。冷却至室温后，将产品用研钵研磨，得到粉末1。

3)取0.7g粉末1，加入2.1g NaOH,2.8g尿素，2.1g葡萄糖，混合均匀并研磨，置入程序升温管式炉，先抽真空，然后冲入惰性气体，以5℃/min的升温速率加热到600℃，保温60min，自然冷却至室温。将产物用质量分数为36-38％的HCl洗涤，并用去离子水冲洗若干次直到pH＝7。将产物在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到粉末2。

4)将粉末2放入程序升温管式炉中，然后通入惰性气体。从室温以5℃/min的速度升温到900℃，在该温度下保温180min，自然冷却至室温，即可得到黑色的高分散S、N共掺杂多孔碳材料H-Carbon-G-U。

实施例2：以生物质头发为原料制备双功能电催化剂的方法

1)将头发在1：1的丙酮：乙醇溶液中浸泡、超声，以除去表面杂质，在将头发浸泡在去离子水中超声、洗涤若干次，然后放入60℃的真空干燥箱中干燥12h。

2)将清洗干净的头发切成5mm左右的均匀小段置入小瓷舟，并将小瓷舟置入程序升温管式炉中，先抽真空，然后充入惰性气体，以5℃/min的升温速率加热到250℃，保温150min，自然冷却至室温。冷却至室温后，将产品用研钵研磨，得到粉末1。

3)取0.7g粉末1，加入2.1g NaOH,2.1g葡萄糖，混合均匀并研磨，置入程序升温管式炉，先抽真空，然后冲入惰性气体，以5℃/min的升温速率加热到600℃，保温60min，自然冷却至室温。将产物用质量分数为36-38％的HCl洗涤，并用去离子水冲洗若干次直到pH＝7。将产物在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到粉末2。

4)将粉末2放入程序升温管式炉中，然后通入惰性气体。从室温以5℃/min的速度升温到900℃，在该温度下保温180min，自然冷却至室温，即可得到黑色的高分散S、N共掺杂多孔碳材料H-Carbon-G。

实施例3：以生物质头发为原料制备双功能电催化剂的方法

1)将头发在1：1的丙酮：乙醇溶液中浸泡、超声，以除去表面杂质，在将头发浸泡在去离子水中超声、洗涤若干次，然后放入60℃的真空干燥箱中干燥12h。

2)将清洗干净的头发切成5mm左右的均匀小段置入小瓷舟，并将小瓷舟置入程序升温管式炉中，先抽真空，然后充入惰性气体，以5℃/min的升温速率加热到250℃，保温150min，自然冷却至室温。冷却至室温后，将产品用研钵研磨，得到粉末1。

3)取0.7g粉末1，加入2.1g NaOH,2.8g尿素，混合均匀并研磨，置入程序升温管式炉，先抽真空，然后冲入惰性气体，以5℃/min的升温速率加热到600℃，保温60min，自然冷却至室温。将产物用质量分数为36-38％的HCl洗涤，并用去离子水冲洗若干次直到pH＝7。将产物在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到粉末2。

4)将粉末2放入程序升温管式炉中，然后通入惰性气体。从室温以5℃/min的速度升温到900℃，在该温度下保温180min，自然冷却至室温，即可得到黑色的高分散S、N共掺杂多孔碳材料H-Carbon-U。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

图4是实施例1中双功能电催化剂的拉曼光谱图，图中显示出D(1346cm^-1)峰、G(1596cm^-1)峰和2D(2917cm^-1)峰。D峰显代表了碳材料的无序和缺陷。G峰意味着碳材料中sp²原子的拉伸和振动，2D峰起源于动量相反的两个原子参与的双共振拉曼过程，在所有通过化学方法制备的sp²碳材料中均有发现。

图6显示了是实施例1中的C、O、N、S的元素分布，可明显观测到，N、S元素是均匀的分布于多孔碳材料中的。

图7是实施例1中双功能电催化剂的氮气吸附曲线，其BET比表面积约为649m²/g。

图8是实施例1中双功能电催化剂的孔径分布，可以看出是微孔、介孔和大孔共存的等级孔结构。