一种锂离子电池正极材料用复合粘结剂及其制备方法与流程

本发明属于新能源材料的技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料用复合粘结剂及制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于其工作电压高，比能量大，可快速充电和循环寿命长等诸多优点，目前已广泛用作手机，电脑，电动汽车等移动设备的电源。它主要由正负极，电解液，隔膜和外壳组成。其中电极主要由活性材料，导电剂，粘结剂和集流体组成。锂离子电池的性能与电极制作工艺有很大的关系，如粘结剂的性能，活性材料、导电剂、粘结剂的比例等。目前锂离子电池常用的粘结剂为聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。聚偏氟乙烯由于具有较高的介电常数，稳定的电化学窗口，且易形成浆料，在商品锂离子电池中得到广泛的应用。但是聚偏氟乙烯粘结剂目前也存在一些缺陷，如在用聚偏氟乙烯作粘结剂制备的电池极片中，其易被电解液溶胀，造成极片结构变化，导致电极材料与集流体粘附力下降而使电池循环性能下降；并且，电极活性材料被半结晶结构的聚偏氟乙烯包覆，结晶区域的聚偏氟乙烯抑制锂离子的脱出或嵌入，而活性材料与聚偏氟乙烯的弱相互作用导致活性材料分布不均，易团簇。

技术实现要素：

本发明的发明目的是为了降低传统粘结剂在锂离子电池中的内阻和提高其粘附力性能等，提供了一种锂离子电池正极材料用复合粘结剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种锂离子电池正极材料用复合粘结剂，其由如下质量百分比的组分制备而成：聚丙烯酸接枝改性环氧树脂为1～10％；分子量6×10⁵的聚偏氟乙烯为30～48％，N-甲基吡咯烷酮为51～62％；

其中，所述聚丙烯酸接枝改性环氧树脂的通过如下方法制备得到：将过氧化苯甲酰与丙烯酸混合，再将该混料与环氧树脂混合于正丁醇中，升温接枝反应，得到聚丙烯酸接枝改性环氧树脂。

优选地，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为Mn＝6×10⁵。

优选地，所述环氧树脂为环氧树脂601。

一种锂离子电池正极材料用复合粘结剂制备方法，其包括如下步骤：

(1)先将引发剂过氧化苯甲酰与丙烯酸单体混合，得到混料A,

(2)将上述混料A加入正丁醇中，再将环氧树脂加入到所述正丁醇中，混合均匀，升温接枝共聚反应，制得聚丙烯酸接枝改性环氧树脂；

(3)将聚偏氟乙烯粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，再加入前述的聚丙烯酸接枝改性环氧树脂，反应制备得到复合粘结剂。

优选地，所述步骤(1)中，过氧化苯甲酰与丙烯酸单体按质量比为1∶10～1∶20进行混合。

优选地，所述步骤(2)中，混料A与环氧树脂质量比为1∶3～1∶6。

优选地，所述步骤(2)中，将上述混料A加入正丁醇中，再将环氧树脂加入到所述正丁醇中，升温至100～120℃，接枝共聚3～6小时，高速离心、烘干制得聚丙烯酸接枝改性环氧树脂。

优选地，所述步骤(3)中，将聚偏氟乙烯粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，在室温下搅拌12～18小时后加入聚丙烯酸接枝改性环氧树脂，再搅拌3～6小时，以至完全溶解，制得复合粘结剂。

优选地，所述聚偏氟乙烯的分子量为数均Mn＝6×10⁵。

优选地，所述环氧树脂为环氧树脂601。

为了达到上述目的，本发明采取的另一个技术方案是：

一种锂离子电池正极材料用复合粘结剂制备方法，包括如下步骤：

步骤1、制备聚丙烯酸接枝改性环氧树脂：首先将引发剂过氧化苯甲酰与丙烯酸单体按质量比1∶10～1∶20混合，再将混料与环氧树脂601按照质量比1∶3～1∶6的比例混合于正丁醇中，升温至100～120℃，接枝共聚3～6小时，高速离心、烘干制得聚丙烯酸接枝改性环氧树脂；

步骤2、制备复合粘结剂：将分子量Mn＝6×10⁵的聚偏氟乙烯粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，室温下搅拌12～18小时后加入聚丙烯酸接枝改性环氧树脂，再搅拌3～6小时，以至完全溶解，制得复合粘结剂。

本发明设计合成一种粘结性好，耐电解液腐蚀的复合聚合物：聚丙烯酸接枝改性环氧树脂，将其与聚偏氟乙烯共混制得粘结剂。采用制得的复合粘结剂将正极活性材料，导电剂粘附于铝箔上制得正极极片。由于其复合粘结剂含耐腐蚀的丙烯酸改性环氧基团，增加了极片与活性材料的粘附力，抑制了聚偏氟乙烯的过度溶胀，提升了聚偏氟乙烯的力学支撑作用；另一方面，改性的环氧树脂含大量羧基集团，其产生静电斥力促进导电剂与活性材料的分散。

本发明的有点和有益效果在于：

1、本发明通过以聚丙烯酸接枝改性环氧树脂共混聚偏氟乙烯作为锂离子电池正极粘结剂，由于环氧本身具有较强的粘附力，有利于保持电极结构的稳定性，防止电极脱落；

2、聚丙烯酸接枝改性环氧树脂含大量羧基集团，其在电解液中游离的羧基产生一种静电斥力场，抑制了导电剂与或活性材料的团簇，提升了其分散性。采用聚丙烯酸接枝改性环氧树脂共混聚偏氟乙烯作为粘结剂制得的锂离子电池正极分散性、粘结性和耐溶剂性得到改善；

3、采用聚丙烯酸接枝改性环氧树脂共混聚偏氟乙烯作为粘结剂，有利于提高电池的电化学性能。

以活性物质LiCo₂含量为80％，导电剂导电炭黑含量为10％制得的锂离子电池正极极片冲成直径1cm的小圆片，作为正极，以金属锂片作为负极，进口聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层微孔膜(celgard 2325)为隔膜，1M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)(质量比为1∶1∶1)的混合溶液为电解液，在氩氢混合气的手套箱中组装成扣式电池2032，电池的电化学性能得到明显提高。组装成电池后在室温0.5C倍率下充放电，电池首次放电比容量为178.9mAh/g，循环50次后容量保持在161.5mAh/g，容量保持率达到90.27％，而采用聚偏氟乙烯为粘结剂的电池循环50次后容量为112.9mAh/g，容量保持率仅为67.8％。

附图说明：

图1是本发明聚丙烯酸接枝改性环氧树脂共混聚偏氟乙烯作为粘结剂与传统的聚偏氟乙烯作为粘结剂的电池循环性能测试对比图。

图2是本发明聚丙烯酸接枝改性环氧树脂共混聚偏氟乙烯作为粘结剂与传统的聚偏氟乙烯作为粘结剂的电池循环伏安性能测试对比图。

图3是本发明聚丙烯酸接枝改性环氧树脂共混聚偏氟乙烯作为粘结剂制备正极充放电循环50圈前后的极片形貌图；图3A为充放电循环50圈前的极片形貌图，图3B为充放电循环50圈后的极片形貌图。

图4是传统的聚偏氟乙烯作为粘结剂制备正极充放电循环50圈前后的极片形貌图，图4A为充放电循环50圈前的极片形貌图，图4B为充放电循环50圈后的极片形貌图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明的内容不限于此。本发明说明书中的实施方式仅用于对本发明进行说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。

实施例1

(1)将丙烯酸单体与引发剂过氧化苯甲酰按质量比1∶10混合，再将混料与环氧树脂601按照质量比1∶3的比例混合与正丁醇中，以过氧化苯甲酰为引发剂，升温至120℃，接枝共聚3小时，高速离心，烘干制得聚丙烯酸接枝改性环氧树脂。

(2)将分子量Mn＝1×10⁵的聚偏氟乙烯粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，室温搅拌12小时后加入聚丙烯酸接枝改性环氧树脂，再搅拌3小时以至完全溶解，得到粘结剂溶液，复合粘结剂体系中聚丙烯酸接枝改性环氧树脂∶聚偏氟乙烯∶N-甲基吡咯烷酮质量比为1∶48∶51。

实施例2

(1)将丙烯酸单体与引发剂过氧化苯甲酰按质量比1∶20混合，再将混料与环氧树脂601按照质量比1∶6的比例混合与正丁醇中，以过氧化苯甲酰为引发剂，升温至100℃，接枝共聚6小时，高速离心，烘干制得聚丙烯酸接枝改性环氧树脂。

(2)将分子量Mn＝1×10⁵的聚偏氟乙烯粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，室温搅拌18小时后加入聚丙烯酸接枝改性环氧树脂，再搅拌6小时以至完全溶解，得到粘结剂溶液，复合粘结剂体系中聚丙烯酸接枝改性环氧树脂∶聚偏氟乙烯∶N-甲基吡咯烷酮质量比为2∶36∶62。

实施例3

(1)将丙烯酸单体与引发剂过氧化苯甲酰按质量比3∶40混合，再将混料与环氧树脂601按照质量比1∶4的比例混合与正丁醇中，以过氧化苯甲酰为引发剂，升温至110℃，接枝共聚4.5小时，高速离心，烘干制得聚丙烯酸接枝改性环氧树脂。

(2)将分子量Mn＝1×10⁵的聚偏氟乙烯粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，室温搅拌15小时后加入聚丙烯酸接枝改性环氧树脂，再搅拌4.5小时以至完全溶解，得到粘结剂溶液，复合粘结剂体系中聚丙烯酸接枝改性环氧树脂∶聚偏氟乙烯∶N-甲基吡咯烷酮质量比为5∶39∶56。

实施例4

(1)将丙烯酸单体与引发剂过氧化苯甲酰按质量比1∶11混合，再将混料与环氧树脂601按照质量比1∶5的比例混合与正丁醇中，以过氧化苯甲酰为引发剂，升温至115℃，接枝共聚5小时，高速离心，烘干制得聚丙烯酸接枝改性环氧树脂。

(2)将分子量Mn＝1×10⁵的聚偏氟乙烯粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，室温搅拌16小时后加入聚丙烯酸接枝改性环氧树脂，再搅拌5小时以至完全溶解，得到粘结剂溶液，复合粘结剂体系中聚丙烯酸接枝改性环氧树脂∶聚偏氟乙烯∶N-甲基吡咯烷酮质量比为10∶30∶60。

测试例

测试样：采用实施例4中制备得到的正极材料用复合粘结剂，以活性物质LiCo2含量为80％，导电剂导电炭黑含量为10％制得的锂离子电池正极极片冲成直径1cm的小圆片，作为正极，以金属锂片作为负极，进口聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层微孔膜(celgard 2325)为隔膜，1M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)(质量比为1∶1∶1)的混合溶液为电解液，在氩氢混合气的手套箱中组装成扣式电池2032，

对照样：采用传统的聚偏氟乙烯作为粘结剂，按测试式样中方法制浆成膜成正极，再组装电池。

测试条件：用Land电池性能检测设备对电池进行充放电循环性能测试，正极的充放电电压范围是2.5V～4.25V，充放电倍率0.5C，测试温度为25℃。用电化学工作站CHI600E设备对电池进行循环伏安测试，电压范围是2.5V～4.5V，扫描速率为0.5mV/s。

测试结果：图1是实施例4制备的复合粘结剂与传统的聚偏氟乙烯粘结剂的电池循环性能测试对比图。从图中可以看出使用实施例4制备的复合粘结剂组装的电池首次放电比容量为178.9mAh/g，循环50次后容量保持在161.5mAh/g，容量保持率达到90.27％，而采用聚偏氟乙烯为粘结剂的电池循环50次后容量为112.9mAh/g，容量保持率仅为67.8％。

图2是实施例4制备的复合粘结剂与传统的聚偏氟乙烯粘结剂的电池循环伏安性能测试对比图。采用实施例4制备的复合粘结剂的电池氧化还原电势差仅为0.3V，氧化还原峰明显，充放电可逆性强于传统的聚偏氟乙烯作为粘结剂制得的电池。

图3A,3B是实施例4制备的复合粘结剂制备正极充放电循环50圈前后的极片形貌图。正极活性材料与导电剂分布均匀，充放电前后未发生明显团簇现象。

图4A,4B是传统的聚偏氟乙烯作为粘结剂制备正极充放电循环50圈前后的极片形貌图。正极活性材料与导电剂分散不均，充放电后易发生团簇。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。