一种含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料及其在钒电池中的应用的制作方法

本发明涉及电池材料及能源存储技术领域，具体涉及一种含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料及其在钒电池中的应用。

背景技术：
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全钒液流电池(简称钒电池)是利用不同价态钒离子对的氧化还原反应进行电化学储能的二次电池。钒电池因其具有输出功率和容量相互独立、系统设计灵活、能量效率高、循环寿命长、无排放污染、安全性能高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统的随机性和间歇性非稳态特征的方案之一，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。

电极作为钒电池的关键部件之一，其性能对电池的影响极大。目前，钒电池使用的电极材料主要是石墨化碳毡。该材料具有电阻率小、稳定性好、比表面积大等优点。但钒电池中在碳毡表面发生氧还原反应，因石墨化碳毡表面的活性相对较低，需要对石墨化碳毡进行活化或修饰处理，来提高电化学活性和电池性能。

针对石墨化碳毡电极材料的改性方法，包括液相或气相化学处理、电化学处理、过渡金属及其氧化物修饰，但是这些方法对于提高石墨化碳毡的电化学活性有限，且容易破坏石墨化碳毡中碳纤维的优异物理性能。另外，修饰石墨化碳毡中碳纤维上的过渡金属及其氧化物不易长期存在，而使电化学性能不稳定。

技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料及其在钒电池中的应用。本发明将低还原电位金属对氧化石墨烯进行梯度还原，获得具有含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫。含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料作为钒电池电极材料，可提高钒电池氧化反应的电催化活性和电化学可逆性，同时减小电荷转移电阻。

为实现上述目的，本发明所采用的的技术方案是：

一种含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料，该复合材料首先通过化学气相沉积技术在三维多孔金属模板上生长具有三维连通结构的石墨烯泡沫，将其浸泡在氧化石墨烯水溶液中，通过化学组装过程在石墨烯泡沫的孔道表面形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶/石墨烯泡沫/多孔金属复合结构；将该复合结构与还原电位低于氧化石墨烯的金属接触，对氧化石墨烯梯度还原，随后刻蚀去除金属模板后，得到含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料。该方法具体包括如下步骤：

(1)石墨烯泡沫/多孔金属的制备：以泡沫镍或泡沫铜三维多孔金属为模板，通过化学气相沉积技术在其表面催化裂解碳源气体生长石墨烯，获得具有三维连通结构的石墨烯泡沫/多孔金属；

(2)含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金属的制备：将石墨烯泡沫/多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中，加热处理后，在石墨烯泡沫/多孔金属的孔道表面中形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶/石墨烯泡沫/多孔金属复合结构，将其与还原电位低于氧化石墨烯的金属接触，实现氧化石墨烯梯度还原，冷冻干燥后得到含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金属复合结构；

(3)多孔金属刻蚀：用多孔金属刻蚀液除去多孔金属模板，冷冻干燥后得到含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料。

所述氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml～12mg/ml，pH值为3～6。

所述步骤(2)中，所述加热处理的处理温度为20℃～100℃，处理时间为6h～72h。

所述步骤(2)中，所述还原电位低于氧化石墨烯的金属为锌(-0.76V)、铬(-0.74V)或钛(-0.96V)。

所述进行氧化石墨烯梯度还原过程中，还原的时间为10min～4h，含氧化石墨烯经梯度还原后，含氧官能团在其中呈梯度分布，含氧官能团的富集表面的氧含量为30％～40％，含氧官能团的贫瘠表面的氧含量为10％～15％。

本发明所述含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料，密度为0.5mg/cm³～500mg/cm³，孔隙率为30％～99％，比表面积为130～2600m²/g，电导率为1S/cm～2000S/cma，孔径为10nm～100μm，含氧官能团的梯度分布由高到低为40％至10％。

所述含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料应用于全钒液流电池中的电极。所述全钒液流电池包括碳材料和隔膜，将复合材料中含氧官能团多的表面与隔膜接触，含氧官能团少的表面与碳材料接触。所述碳材料电极为碳毡、碳布、碳纸或石墨毡。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明提出一种含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料，并提出化学气相沉积、气凝胶制备及还原结合的制备材料的方法。

2、本发明得到的含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料，兼具石墨烯的高导电性及氧化石墨烯丰富的含氧官能团。

3、本发明具有操作简便、成本低和易于结构调控的特点，可望量产还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫材料。

4、本发明获得的还原氧化石墨烯气凝胶/石墨烯泡沫材料的孔隙率可高达99％，比表面积最高可达2600m²/g，电导率最高可达2000S/cm，孔径为10nm～100μm

5、本发明提出一种以含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料作为钒电池电极及其制备方法。

6、本发明中含氧官能团梯度分布还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫作为电极材料，可提高电池对V²⁺/V³⁺与VO²⁺/VO₂⁺氧化反应的电催化活性和电化学可逆性；减小电荷转移电阻，提高钒电池的能量效率和循环寿命。

附图说明：

图1为本发明含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫的制作流程图。

图2为本发明含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫扫描电子显微镜照片。

图3为含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫作为修饰电极在钒电池中的结构图。

图4为含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料作为电极用于钒电池的倍率性能曲线。

图5为含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料作为电极用于钒电池的循环性能曲线。

具体实施方式：

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细介绍。

本发明制备了含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料，该复合材料是在具有三维全连通网络结构的石墨烯泡沫的网络骨架表面再覆盖一层含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯，该复合材料密度为0.5mg/cm³～500mg/cm³，孔隙率为30％～99％，比表面积为130～2600m²/g，电导率为1S/cm～2000S/cm，孔径为10nm～100μm，含氧官能团的梯度分布由高到底为40％至10％。

所述的含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料的制备流程如图1所示，制备过程为：在三维多孔金属模板表面催化裂解碳源气体，生长出三维连通的石墨烯；然后将得到的材料浸泡在氧化石墨烯水溶液中，利用化学组装方法在石墨烯泡沫孔道表面形成氧化石墨烯凝胶，获得氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金属结构，将其与还原电位低于氧化石墨烯的金属接触，实现氧化石墨烯还原，刻蚀去除多孔金属后，得到了含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯石墨烯泡沫；制备过程具体步骤如下：

(1)三维石墨烯泡沫/多孔金属的制备：在泡沫镍或泡沫铜多孔金属表面，通过化学气相沉积生长石墨烯，获得三维石墨烯泡沫/多孔金属；

(2)含氧官能团梯度分布的氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金属结构的制备：将石墨烯泡沫/多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中，加热处理，随后置于低还原电位金属上进行还原，冷冻干燥后得到含氧官能团梯度分布的氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金属结构；

(3)多孔金属的溶解：用多孔金属刻蚀液除去多孔金属，冷冻干燥后得到含氧官能团梯度分布的氧化石墨烯/石墨烯泡沫结构；

所述的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料的制备方法，将石墨烯泡沫/多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中进行加热处理，加热温度为20℃～100℃，加热时间为6h～72h。

所述的氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料的制备方法，利用还原电位低于氧化石墨烯的金属对氧化石墨烯进行梯度还原。

所述的含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料的制备方法，将此结构与金属接触进行还原的时间为10min～4h。

所述的氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料的制备方法，其特征在于，含氧官能团多的表面氧含量为30％～40％，含氧官能团少的表面氧含量为10％～15％

所述的含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料的应用，以氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料作为钒电池电极，将含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫中含氧官能团多的表面与隔膜接触，含氧官能团少的表面与碳材料接触。

所述的含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料的应用，其特征在于，所述碳材料为碳毡、碳布、碳纸或石墨毡。

实施例1

如图1所示，将泡沫镍作为模板(30毫米×30毫米×1.4毫米)，采用化学气相沉积方法，得到表面包覆石墨烯的泡沫镍，得到的石墨烯泡沫的面密度为1.5mg/cm²。

将的石墨烯泡沫/泡沫镍(9cm²)浸入到浓度为6mg/mL，pH＝4的氧化石墨烯水溶液中进行处理，处理温度60℃，时间为24h，得到氧化石墨烯/石墨烯泡沫/泡沫镍，其中氧化石墨烯的面密度为1.5mg/cm²。随后将其置于锌金属上进行还原，时间为0.5h，冷冻干燥后得到含氧官能团梯度分布的氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金属结构。放入3mol/L盐酸溶液中，在80℃温度下反应12h以溶解泡沫镍，用去离子水反复清洗，最终得到含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫(图2)。

将此材料作为电极应用在钒电池，如图3所示，还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫分别位于碳材料正负极与隔膜之间，并且将含氧官能团多的表面朝向隔膜，含氧官能团少的表面朝向碳材料。通过富集官能团的氧化石墨烯提高钒电池氧化反应的电催化活性和电化学可逆性，同时利用还原后的氧化石墨烯减小电荷转移电阻。图4为应用了还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫与碳毡电极的放电性能对比，从图中可以看出，对比于碳毡电极，还原氧化石墨烯/石墨烯在相同的电压区间内放电时间明显优于碳毡电极。

实施例2

实施例2与实施例1的不同之处在于还原氧化石墨烯的金属片的不同。首先，将泡沫镍为模板(30毫米×30毫米×1.4毫米)，采用化学气相沉积方法，得到表面包覆石墨烯的泡沫镍，得到的石墨烯泡沫的面密度为1.5mg/cm²。

将石墨烯泡沫/泡沫镍(9cm²)浸入到浓度为4mg/m，pH＝4的氧化石墨烯水溶液中进行处理，处理温度60℃，时间为24h，得到氧化石墨烯/石墨烯泡沫/泡沫镍，其中氧化石墨烯的面密度为1.0mg/cm²。随后将其置于具有低还原电位的铬金属上进行还原，时间为0.5h，冷冻干燥后得到含氧官能团梯度分布的氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金属结构。放入3mol/L盐酸溶液中，在80℃温度下反应12h以溶解泡沫镍模板，用去离子水反复清洗，最终得到含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫。图5为还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫与碳毡电极在不同倍率下的循环对比图，从图中可以看出，还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料在大倍率放电的情况下明显优于纯碳毡电极。

实施例3

实施例3与实施例1的不同之处在于还原氧化石墨烯的金属片的不同。首先，将泡沫镍为模板(30毫米×30毫米×1.4毫米)，采用化学气相沉积方法，得到表面包覆石墨烯的泡沫镍，得到的石墨烯泡沫的面密度为1.5mg/cm²。

将石墨烯泡沫/泡沫镍(9cm²)浸入到浓度为4mg/mL，pH＝4的氧化石墨烯水溶液中进行处理，处理温度60℃，时间为24h，得到氧化石墨烯/石墨烯泡沫/泡沫镍，其中氧化石墨烯的面密度为1.0mg/cm²。随后将其置于具有低还原电位的钛金属上进行还原，时间为0.5h，冷冻干燥后得到含氧官能团梯度分布的氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金属结构。放入3mol/L盐酸溶液中，在80℃温度下反应12h以溶解泡沫镍模板，用去离子水反复清洗，最终得到含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫。