一种掺氮石墨烯负载Pd催化剂的制作方法

本发明涉及催化剂与催化剂合成技术领域，尤其是涉及一种掺氮石墨烯负载Pd催化剂。

背景技术：

随着科学的快速发展，能源的消耗越来越严重，造成的污染也越来越大，我们迫切地需要发现一种集环保、节能、高效于一体的清洁能源。而燃料电池具备的高转化率，污染性小，适用范围较广泛而重视研究。其中以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池制造成本过高，从而无法进行商业化生产；直接甲醇燃料电池虽然使用简单，造价适宜，但因甲醇具有较强的挥发性，且具有毒性，不环保，仍不够理想。近年来，由无毒害，且具备甲醇燃料电池优点的甲酸燃料电池脱颖而出，被公众所认可为是便携式电子产品的理想电源。

伴随着我们对直接甲酸燃料电池的深入研究，我们发现了甲酸阴离子与nafion膜中的磺酸基团存在较大的静电影响，相互排斥，渗透率低，所以其电化学氧化性比较好；以及它的理论电位和质子导电率也比直接甲酸燃料更高。从而，直接甲酸燃料电池将会有一个广阔的商业发展空间，也是解决人类燃料污染的一大希望。

如中国专利公布号CN105597743A，专利公布日为2016年5月23日，公开了一种氧化铝载体负载Pd催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂为氧化铝载体负载Pd催化剂，虽然这种方法在较低的重金属含量下制备出了具有良好催化活性的Pd催化剂，但是该种催化剂同时存在氧化铝载体阻碍催化效率提升、Pd在载体中分布不均等情况存在，使得利用该方法制得的重金属Pd催化剂仍存在催化效率较低等情况。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种具有高催化活性，分散性、稳定性和抗毒性能优良的掺氮石墨烯负载Pd催化剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种掺氮石墨烯负载Pd催化剂，由以下重量份的原料制得：掺氮石墨烯60～90份，PdCl₂15～30份，硼氢化钾300～320份。石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的纳米材料，具有电阻率低，电子转移速度快等优点，新兴化学电源里扮演了重要的角色，石墨烯作为催化剂的载体具有较大的比表面积、良好的电导率和机械性能等优点，不仅可以减少贵金属Pd的负载量，降低成本，还能有效地提高催化剂的催化活性；石墨烯掺氮后，对氧还原反应显示出较高的的催化活性和循环稳定性。

作为优选，掺氮石墨烯负载Pd催化剂由以下重量份的原料制得：掺氮石墨烯80份，PdCl₂25份，硼氢化钾317份。

作为优选，掺氮石墨烯由以下方法制得：向重量份为30～35份的氧化石墨烯中加入重量份为2700～2800份的氨水，超声处理足够长的时间，使其呈油墨状；将油墨状产物与重量份为2650～2750份的氨水放入水热反应釜中，在200～240℃温度下反应4～6小时，制得掺氮石墨烯预产品；将掺氮石墨烯预产品在300～600℃下反应6～7小时，制得掺氮石墨烯。

所述的掺氮石墨烯负载Pd催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将掺氮石墨烯加入到蒸馏水中超声处理使其分散均匀得到掺氮石墨烯溶液；

b)将PdCl₂溶解于足量蒸馏水中制得PdCl₂溶液，使PdCl₂溶液的浓度为0.05mol/L，超声处理后将PdCl₂溶液的pH值调为7～8；

c)将硼氢化钾加入到足量蒸馏水中使其正好溶解制得硼氢化钾溶液；

d)将由步骤a制得的掺氮石墨烯溶液与步骤b制得的PdCl₂溶液混合，并将混合溶液加热至50～60℃；

e)向经步骤d处理后的混合溶液中缓慢加入硼氢化钾溶液；

f)将加入硼氢化钾后的混合溶液在50～60℃下反应6～8小时；

g)将步骤f反应后的产物经抽滤、洗涤、干燥后制得掺氮石墨烯负载Pd催化剂。

作为优选，步骤e中，向经步骤d处理后的混合溶液中缓慢加入硼氢化钾溶液，使每分钟硼氢化钾的加入量为30重量份。

作为优选，步骤f中的反应在氮气气氛下进行。

作为优选，步骤g中，产物洗涤后在70～80℃温度下干燥。

因此，本发明具有以下有益效果：

(1)具有更大的脱附峰面积；

(2)催化活性更加优良，有更高的氧化还原催化性能、稳定性和更大的催化剂电化学活性表面积；

(3)增大了Pd纳米粒子的分散性，减少了Pd粒子的团聚。

附图说明

图1为三电池结构示意图；

图2为不同实施例所得催化剂的XRD谱图；

图3为实施例2和实施例3所得催化剂的SEM图；

图4为实施例3的EDX能谱图；

图5为各实施例制得催化剂电极在电解液中扫面速度为20mV/s的循环伏安曲线；

图6为各实施例制得催化剂电极在电解液中扫面速度为50mV/s的循环伏安曲线；

图7为各实施例制得催化剂电极在电解液中扫面速度为2mV/s的循环伏安曲线

图8为各实施例制得催化剂电极在电解液中扫面速度为10mV/s的循环伏安曲线

图9为各实施例制得催化电极在0.4V恒电位下的极化电流曲线；

图10为各实施例制得催化剂电极在电解液中0.1mA恒定电流下的PVI曲线；

图11为实施例3制得催化剂电极在电解液中不同恒定电流下的PVI曲线；

图12为各实施例制得催化剂电极在0.5mol/L硫酸溶液中扫描速度为50mV/s的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种掺氮石墨烯负载Pd催化剂，由以下重量份的原料制得：掺氮石墨烯60份，PdCl₂15份，硼氢化钾300份；

其中，掺氮石墨烯由以下方法制得：

向重量份为30份的氧化石墨烯中加入重量份为2700份的氨水，超声处理足够长的时间，使其呈油墨状；将油墨状产物与重量份为2650份的氨水放入水热反应釜中，在200℃温度下反应4小时，制得掺氮石墨烯预产品；将掺氮石墨烯预产品在300℃下反应6小时，制得掺氮石墨烯；

另外氧化石墨烯由hummer法制得。

一种掺氮石墨烯负载Pd催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将掺氮石墨烯加入到蒸馏水中超声处理使其分散均匀得到掺氮石墨烯溶液；

b)将PdCl₂溶解于足量蒸馏水中制得PdCl₂溶液，使PdCl₂溶液的浓度为0.05mol/L，超声处理后将PdCl₂溶液的pH值调为7；

c)将硼氢化钾加入到足量蒸馏水中使其正好溶解制得硼氢化钾溶液；

d)将由步骤a制得的掺氮石墨烯溶液与步骤b制得的PdCl₂溶液混合，并将混合溶液加热至50℃；

e)向经步骤d处理后的混合溶液中缓慢加入硼氢化钾溶液，使每分钟硼氢化钾的加入量为30重量份；

f)将加入硼氢化钾后的混合溶液在50℃氮气气氛下反应6小时；

g)将步骤f反应后的产物经抽滤、洗涤、干燥后制得掺氮石墨烯负载Pd催化剂，干燥在70℃温度下进行。

实施例2

一种掺氮石墨烯负载Pd催化剂，由以下重量份的原料制得：掺氮石墨烯80份，PdCl₂25份，硼氢化钾317份；

其中，掺氮石墨烯由以下方法制得：

向重量份为35份的氧化石墨烯中加入重量份为2730份的氨水，超声处理足够长的时间，使其呈油墨状；将油墨状产物与重量份为2730份的氨水放入水热反应釜中，在210℃温度下反应5小时，制得掺氮石墨烯预产品；将掺氮石墨烯预产品在400℃下反应6小时，制得掺氮石墨烯；

另外氧化石墨烯由hummer法制得。

一种掺氮石墨烯负载Pd催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将掺氮石墨烯加入到蒸馏水中超声处理使其分散均匀得到掺氮石墨烯溶液；

b)将PdCl₂溶解于足量蒸馏水中制得PdCl₂溶液，使PdCl₂溶液的浓度为0.05mol/L，超声处理后将PdCl₂溶液的pH值调为7.5；

c)将硼氢化钾加入到足量蒸馏水中使其正好溶解制得硼氢化钾溶液；

d)将由步骤a制得的掺氮石墨烯溶液与步骤b制得的PdCl₂溶液混合，并将混合溶液加热至50℃；

e)向经步骤d处理后的混合溶液中缓慢加入硼氢化钾溶液，使每分钟硼氢化钾的加入量为30重量份；

f)将加入硼氢化钾后的混合溶液在50℃氮气气氛下反应6小时；

g)将步骤f反应后的产物经抽滤、洗涤、干燥后制得掺氮石墨烯负载Pd催化剂，干燥在70℃温度下进行。

实施例3

一种掺氮石墨烯负载Pd催化剂，由以下重量份的原料制得：掺氮石墨烯90份，PdCl₂30份，硼氢化钾320份；

其中，掺氮石墨烯由以下方法制得：

向重量份为35份的氧化石墨烯中加入重量份为2800份的氨水，超声处理足够长的时间，使其呈油墨状；将油墨状产物与重量份为2750份的氨水放入水热反应釜中，在240℃温度下反应6小时，制得掺氮石墨烯预产品；将掺氮石墨烯预产品600℃下反应7小时，制得掺氮石墨烯；

另外氧化石墨烯由hummer法制得。

一种掺氮石墨烯负载Pd催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将掺氮石墨烯加入到蒸馏水中超声处理使其分散均匀得到掺氮石墨烯溶液；

b)将PdCl₂溶解于足量蒸馏水中制得PdCl₂溶液，使PdCl₂溶液的浓度为0.05mol/L，超声处理后将PdCl₂溶液的pH值调为8；

c)将硼氢化钾加入到足量蒸馏水中使其正好溶解制得硼氢化钾溶液；

d)将由步骤a制得的掺氮石墨烯溶液与步骤b制得的PdCl₂溶液混合，并将混合溶液加热至60℃；

e)向经步骤d处理后的混合溶液中缓慢加入硼氢化钾溶液，使每分钟硼氢化钾的加入量为30重量份；

f)将加入硼氢化钾后的混合溶液在60℃氮气气氛下反应8小时；

g)将步骤f反应后的产物经抽滤、洗涤、干燥后制得掺氮石墨烯负载Pd催化剂，干燥在80℃温度下进行。

实施例4

一种掺氮石墨烯负载Pd催化剂，由以下重量份的原料制得：掺氮石墨烯80份，PdCl₂25份，硼氢化钾317份；

其中，掺氮石墨烯由以下方法制得：

向重量份为35份的氧化石墨烯中加入重量份为2730份的氨水，超声处理足够长的时间，使其呈油墨状；将油墨状产物与重量份为2730份的氨水放入水热反应釜中，在210℃温度下反应5小时，制得掺氮石墨烯；

另外氧化石墨烯由hummer法制得。

一种掺氮石墨烯负载Pd催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将掺氮石墨烯加入到蒸馏水中超声处理使其分散均匀得到掺氮石墨烯溶液；

b)将PdCl₂溶解于足量蒸馏水中制得PdCl₂溶液，使PdCl₂溶液的浓度为0.05mol/L，超声处理后将PdCl₂溶液的pH值调为7.5；

c)将硼氢化钾加入到足量蒸馏水中使其正好溶解制得硼氢化钾溶液；

d)将由步骤a制得的掺氮石墨烯溶液与步骤b制得的PdCl₂溶液混合，并将混合溶液加热至50℃；

e)向经步骤d处理后的混合溶液中缓慢加入硼氢化钾溶液，使每分钟硼氢化钾的加入量为30重量份；

f)将加入硼氢化钾后的混合溶液在50℃氮气气氛下反应6小时；

g)将步骤f反应后的产物经抽滤、洗涤、干燥后制得掺氮石墨烯负载Pd催化剂，干燥在70℃温度下进行。

性能效果表征：

1.检测方法

a.催化电极制备：称5mgPd/N-Graphene于塑料试管内，加15μL Nafion以及2倍的无水乙醇，在超声清洗机中超声20分钟至油墨状(10分换水一次)，用移液枪移取27μL载于直径为4mm的洁净玻璃碳表面(用Al₂O₃抛光后的玻璃碳)，制成负载电极；

b.催化剂的结构表征：将样品超声后，进行XRD测试，Cu靶，A＝0.143124nm；

c.催化实验装置及电化学性能测试：

采用三电极体系，如图1所示，包括：催化电极，参比电极：饱和甘汞电极；辅助电极：铂电极，用于传导电流。使用CV、LSV和IT研究催化剂对甲酸氧化的电催化性能。CV可以观察到催化剂的催化氧化的电流峰(扫描范围在-0.2V～0.8V之间，扫描速率为50mV/s)；LSV可以确定催化剂的起始氧化电位；it可以测得甲酸电催化氧化电流随时间变化(恒电位为0.4V)。电解液为1mol/L HCOOH+0.5mol/L H₂SO₄(以下均简称为电解液)。在电解液中通入20min得氮气以除去电解液中的溶解氧，方可进行电化学性能测试。

2.性能测试结果：

a.XRD测试结果：

如图2所示，从图中我们可以看出在还原石墨烯的(002)晶面的衍射峰在2θ为26.5°的位置上，Pd晶体(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰的2θ分别为40.118°，46.658°，68.119°，82.098°，说明不同焙烧温度处理的催化剂均由立方面心结构的Pd和石墨烯组成。从图中我们还看到了600℃焙烧处理后催化剂的(002)晶面发生右移，根据公式：2d·sinθ＝λ，可以得出θ越大，d越小，也就是还原石墨烯层与层之间的间距变小了，使石墨烯结构短程有序，导电性提高。

b.SEM测试结果分析：

如图3所示，看到不同实施例中Pd颗粒的分散形态有所改变，其主要是在掺氮石墨烯经过不同温度的焙烧产生影响，焙烧温度改变了Pd的团聚现象，改善了分散性。相比于实施例2在400℃下焙烧，实施例3在600℃焙烧下的催化剂Pd颗粒更为分散，提高了催化剂的性能；

如图4所示，可以看到C、N、O、Pd是掺氮石墨烯负载Pd催化剂的主要组成元素，说明石墨烯已成功掺氮。

c.催化剂在甲酸氧化催化中的电催化性能：

图5和图6分别为该催化电极在电解液中的在20mV和50mV下的循环伏安图。从图可以看出在0.1V左右出现了一个由甲酸氧化产生的突出峰；20mV下，不焙烧的催化剂其甲酸氧化峰电流电流密度为17.83mA·cm^-2，而实施例1、2、3处理后催化剂的甲酸氧化峰值电流密度均不同程度提高，分别为39.49mA·cm^-2，42.99mA·cm^-2和62.82mA·cm^-2。而50mV时，规律相似，实施例4处理后的催化剂其甲酸氧化峰电流电流密度为29.94mA·cm^-2，实施例1、2、3处理后，其甲酸氧化峰电流密度都有所提高，实施例1、2、3处理后催化剂的峰值电流密度分别为29.94mA·cm^-2，57.25mA·cm^-2，62.98mA·cm^-2，95.70mA·cm^-2。我们可以看出实施例3处理后催化剂的电流密度最高，该催化剂的催化性能最佳；

图7、图8分别为该催化剂电极在电解液中扫描速度为2mV/s和10mV/s的LSV图。从中可以看到一个明显的氧化峰，起峰位置在-0.12V左右，可以看出实施例3处理后催化剂起峰位置均最早，所以该催化剂的性能较好。

d.催化剂在甲酸催化氧化中的稳定性：

催化剂的稳定性考察主要通过计时电流曲线和计时电位曲线的表征；

如图9所示，对不同实施例处理后的催化剂，在3600s内均出现了下降趋势，实施例3处理后的电流密度下降更为缓慢，并且其电流密度始终高于其他催化剂。电极失活导致电流密度下降，是因为甲酸间接氧化过程中会产生CO，而这些毒物CO会在催化剂表面积累，占据部分催化活性中心，因而Pd电极发生失活，峰值电流下降。说明实施例3处理后的电化学稳定性更佳；

图10是不同实施例制备催化剂在0.1mA的恒电流下作的计时电流曲线，图11是实施例3制备的催化剂分别在0.1mA，0.3mA，0.6mA恒电流下作的计时电流曲线；从图10中我们可以看出起始电位为-0.075mV，其中实施例3制备的催化剂的平行电压在-0.05mV～-0.04mV，实施例3制备的在-0.035mV～-0.025mV，实施例1制备的在-0.025mV～0.03mV，实施例4制备的在0mV～0.075mV；从图11中我们可以看出催化剂的起始电位是0.12mV,然后在0.1mA下的平台电位在0.18mV～0.20mV之间，0.3mA的平台电位在0.19mV～0.21mV，0.6mA下的平台电位在0.25mV～0.28mV；因为Pd/N-Graphene催化剂是作为电池中的负极，所以平行电压越低越好；图10和图11均说明了实施例3制备的催化剂稳定性优于其他温度焙烧处理后的催化剂。

e.催化剂在硫酸中的电催化性能测定：

如图12所示为该催化剂电极在硫酸电解液中CV图；循环伏安曲线由三个部分组成：第一部分为氢的吸脱附过程，出现在-0.20V～+0.10V范围；第二部分为双电层的充放电过程，在+0.10V～+0.30V范围；第三部分为氧的氧化和还原区，在+0.30V～+0.80V范围；显然，四种不同温度处理后的催化剂均出现了氢的脱附峰，脱附峰的峰值不同且成规律。从图中我们可以看到这四个催化剂的催电化学有效活性比表面积大小顺序是实施例3>实施例2>实施例1>实施例4，所以实施例3制备的催化剂的有效活性比表面积最大。