本发明属于材料防腐和防护领域，具体涉及一种阴极电解活化液和制备方法及其应用。
背景技术：
不锈钢是一种重要的金属材料，在消费者的日常生活中起到了重要的作用。随着工业的迅速发展，不锈钢的应用扩展迅速，从而导致不锈钢上装饰性与功能性电镀的需求不断增加。尤其是不锈钢上电镀光亮镍，不仅可以获得全光亮的镜面外观，具有极佳的装饰性效果，而且还可以提高表面硬度、耐磨性和耐蚀性，在建筑、卫浴、电子零件等行业已得到广泛的应用。
然而，不锈钢材料在空气中极易钝化，即在不锈钢的表面生成一层致密且稳定的钝化膜，具有很好的耐蚀性。也正因为这层致密的钝化膜层，影响了不锈钢基材与其上电镀层之间的结合力，会出现明显的起泡和脱落；看似平整，经高温烘烤后也基本正常，但其经不起弯折、百格划痕等结合力测试实验，极易出现镀层脱落的现象。因此，要获得结合力可靠的电镀层，彻底去除不锈钢表面钝化膜是解决问题的关键，就涉及到如何对不锈钢进行前处理。
有文献报道，结合当前不锈钢表面电镀行业生产应用技术，不锈钢电镀的前处理方法包括：阴极电解活化+预镀镍法、阳极电解活化+预镀镍法，以及浸泡活化+预镀镍法等。不管采用何种方法，最终还是需要搭配预镀镍工序，否则得到的结合力均无法达到弯折不脱落的要求。目前不锈钢电镀光亮镍普遍采用的工艺流程为：热浸脱脂→超音波脱脂→浸泡活化→预镀镍→活化→镀光亮镍→钝化。此工艺流程具有成熟稳定、镀层与基材之间的结合力优异、经弯折不脱落的优点，然而缺点在于必须采用预镀镍工序，否则镀层结合力将无法保证。而预镀镍工序也存在自身的缺点：(1)预镀镍采用盐酸+氯化镍体系，使用过程中产生氯化氢气体，对设备腐蚀严重，对人体健康危害也大；(2)预镀镍的阴极电流效率低，需要很大的电流才能上镀，用于滚镀操作时，因上镀慢或上镀层不完整而结合力不良。
因此，亟需找到一种新型的阴极电解活化液，及其在电镀镍的工艺处理流程，来解决上述缺陷。
技术实现要素：
本发明在常见不锈钢电镀光亮镍工艺应用技术的基础上，针对不锈钢材料的特点，开发了一种不锈钢直接电镀光亮镍的前处理方法，即报道了一种阴极电解活化液和制备方法，并将其应用于电镀镍的工艺处理流程中。
本发明的一个目的在于提供一种阴极电解活化液，通过以下技术手段得以实现：
一种阴极电解活化液，包括有机羧酸、硫酸、氟盐、硝酸盐、锌盐、聚乙二醇。
进一步地，所述有机羧酸选自羟基羧酸、酒石酸、柠檬酸的一种或多种。
进一步地，所述氟盐选自氟化钠、氟化锌、氟化钾的一种或多种。
进一步地，所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸锌、硝酸钾的一种或多种。
进一步地，所述锌盐选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌的一种或多种。
进一步地，所述阴极电解活化液包括质量分数如下的成分：
本发明的另一个目的在于提供上述阴极电解活化液的制备方法，包括如下步骤：将硫酸缓慢加入水中，并控制温度在60℃以下，加完硫酸后冷却，然后加入有机羧酸、氟盐、硝酸盐、锌盐和聚乙二醇并搅拌，得到产品。
本发明的另一个目的在于提供上述阴极电解活化液在电镀镍的工艺处理流程中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)配方方面，本发明采用新配方配制的阴极电解活化液，用硫酸代替传统技术中的盐酸，因此可以避免操作过程中产生的氯化氢气体对设备腐蚀和人体的危害,物料更加环保。利用阴极电解产生的活性氢辅助去除不锈钢表面的钝化膜，并且配方中含有硝酸根和氟离子，二者协同作用可以使得钝化膜的溶解更为彻底，从而使得被钝化膜包裹的活性金属裸露出来；继而使得配方中的锌盐可以在不锈钢金属表面析出锌单质，从而形成很薄的锌保护膜，防止活性金属在水洗时又产生氧化膜。该锌保护膜在后续电镀光亮镍时，被电镀液溶解并裸露出活性金属，确保直接电镀光亮镍时也可以获得优良的结合力。
(2)工艺方面，采用阴极电解活化单道工序，替代了传统的浸泡活化+预镀镍+活化的三道工序，不仅镀层结合力效果更好、完全满足弯折实验的要求、缩短了工艺流程、节省了设备投入、药品使用等成本，还消除了预镀镍所带来的对环境和人体的危害，具有更好的应用前景。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
本发明的制备例1-3的硫酸浓度为75wt％。
制备例1
一种阴极电解活化液，包括质量分数如下的成分：
上述阴极电解活化液的制备方法为：按上述质量分数，将硫酸缓慢加入到水中，持续搅拌，并控制水的温度在60℃下，在加入硫酸后冷却一段时间，然后加入柠檬酸、氟化钠、硝酸钠、硫酸锌和聚乙二醇。
制备例2
一种阴极电解活化液，包括质量分数如下的成分：
上述阴极电解活化液的制备方法为：按上述质量分数，将盐酸缓慢加入到水中，持续搅拌，并控制水的温度在60℃下，在加入盐酸后冷却一段时间，然后加入酒石酸、氟化钾、硝酸钠、硫酸锌和聚乙二醇。
制备例3
一种阴极电解活化液，包括质量分数如下的成分：
上述阴极电解活化液的制备方法为：按上述质量分数，将硝酸缓慢加入到水中，持续搅拌，并控制水的温度在60℃下，在加入硝酸后冷却一段时间，然后加入柠檬酸、氟化钾、硝酸钾、硝酸锌和聚乙二醇。
实施例1-3
实施例1-3分别采用制备例1-3中所得的阴极电解活化液，参与电镀镍的工艺处理流程。
所采用的基材均为不锈钢(sus304)，基材大小：100×60×0.5mm
所述电镀镍的工艺处理流程为：
热浸脱脂→超音波脱脂→阴极电解活化→镀光亮镍→钝化；
以上所涉及的工艺步骤均为本领域所熟知的步骤。
表1示出了实施例1-3中电镀镍的工艺处理流程各个工序的作用、使用配方和工艺参数。
表1中阴极电解活化工序的操作步骤具体如下：
1.将精密炭板放入电解活化液槽子的一边，连接直流电源的正极,并固定好作为电解的阳极；
2.然后将已脱脂干净的试片,放入电解活化液槽子的另一边,并接上直流电源的负极,作为电解的阴极,阴、阳极保持一定的距离；
3.打开电源开关,将电流调到设定好的电流值为2-3a,开始自动计时,电解1.5-2min后,电流自动断开；
4.将试片与电源负极断开,并从电解活化液中取出,再用清水冲洗干净。
对比例1
对比例1成分和制备方法均与制备例1相同；
区别在于，对比例1中采用的电镀镍的工艺处理流程为：热浸脱脂→超音波脱脂→浸泡活化→预镀镍打底→活化→镀光亮镍→钝化。
其中
浸泡活化工序为：
1.活化液的配制：(1)硫酸：10-20％，(2)去离子水：余量
配制条件为：温度：25-30℃，时间：1-3min
2.将已脱脂干净的试片,放入浸泡活化液中,放置1.5-2min后,将试片从浸泡活化液中取出,再用清水冲洗干净,然后进行后续操作。
预镀镍打底工序为:
1.电镀液的配制：(1)氯化镍：200-250g/l；(2)盐酸：120-150ml/l；(3)去离子水：余量使用条件为：温度：20-30℃；阴极电流密度：2-4a/dm2；时间：2-5min
操作步骤为:
1.将镍板放入预镀镍槽子的一边,连接直流电源的正极,并固定好作为电镀的阳极；
2.然后将已浸泡电镀液后的试片,放入预镀镍槽子的另一边,并接上直流电源的负极,作为电镀的阴极,阴、阳极保持一定的距离；
3.打开电源开关,将电流调到设定好的电流值为3-3.5a,开始自动计时,电解3-4min后,电流自动断开；
4.将试片与电源负极断开,并从预镀镍液中取出,再用清水冲洗干净。
活化的工序为：
1.活化液的配制：(1)硫酸：10-12wt％，(2)去离子水：余量
配制条件为：温度：25-30℃，时间：10-15秒
2.将已预镀镍后的试片,放入活化液中,放置1-15秒后,将试片从活化液中取出,再用清水冲洗干净,然后进行后续操作。
对比例2
对比例2成分、制备方法和电镀镍的工艺处理流程均与制备例1相同，
采用的电镀镍的工艺处理流程与实施例1-3均相同；
区别在于，对比例2的阴极电解活化液中，以等质量分数的氯化钠替代制备例1中的氟化钠；
对比例3
对比例3成分和制备方法均与制备例1相同；
采用的电镀镍的工艺处理流程与实施例1-3均相同；
区别在于，对比例3的阴极电解活化液中，以等质量分数的10wt％的盐酸替代制备例1中的硫酸。
测试例
对实施例1-3和对比例1-3所得的样品进行结合力的性能测试，包括
(1)热震试验：将样品在200℃下烘烤60min，取出后立即投入室温的水中骤冷，反复测试3次。观察样品的镀覆层是否鼓泡或片状剥离。评价方式为：镀层无鼓泡或异常，则结合力合格；镀层有鼓泡或脱落，则结合力不合格。
(2)弯折试验：每个流程制作样品试片共4片，将电镀光亮镍后样品试片，沿着试片长边的中间分别折弯90°(2片)和160°(2片)，观察弯折后内、外面镀层是否剥落。评价方式为：镀层没有剥落，则结合力合格；有剥落，则结合力不合格。
所得结果如表2所示，其中对六个样品进行综合效果排序。
表2实施例1-3和对比例1-3所得的样品进行结合力的性能测试结果
由表2可以看出，本发明的一种阴极电解活化液应用于不锈钢电镀镍的处理工艺时，不仅结合力效果比现有采用预镀镍打底工艺的更好，而且具有缩短工艺流程、节省使用成本、使用原料更环保的优点，完全可以替代现有不锈钢电镀光亮镍处理工艺中的浸泡活化+预镀镍+活化三个工序，并具有更好的应用前景。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。