专利名称：铝或铝合金阳极氧化膜电解着色工艺的制作方法
技术领域：
本发明是关于铝或铝合金阳极氧化膜电解着色工艺的改进。
电解着色法是将经过常规硫酸法阳极氧化的铝材，在含有金属盐的水溶液中电解处理，在电场作用下，使金属阳离子在铝或铝合金阳极氧化膜微孔底部还原沉积，使氧化膜着色的一种方法。这种着色方法能得到良好的耐候性和耐磨性的着色膜，可广泛应用于日用五金制品和建筑用的铝门、窗框等铝材的着色。
一般的电解着色工艺流程主要包括前处理、直流阳极氧化和在含有金属盐的水溶液中交流电解着色。前处理通常由脱脂、碱浸蚀和中和等工序组成。
目前，铝材的青铜色系列的着色工艺按电解着色溶液分类常用的有亚锡盐电解着色、镍盐电解着色和锡、镍盐的电解着色等三类。此外，还有钴盐、锌盐和铅盐等电解着色液。
日本特许公报昭和47-37823提出纯锡电解着色液含有硫酸亚锡，硫酸、酚磺酸，用15伏的50赫兹交流电着色，可以获得从琥珀色到棕色的青铜色系列。亚锡盐含量允许变化范围较大，温度范围较宽，对钠、钾离子的容忍量较大。但其缺点是亚锡盐易氧化成不能起着色作用的四价锡，同时，在PH为0.5时，即水解为难溶的偏锡酸而使着色液变浑，导致亚锡盐的无谓消耗和着色液的不稳定。
日本公开特许昭和58-113391提出镍、锡(Ⅱ)双盐电解着色液，含有硫酸镍、硫酸亚锡、硫酸和邻苯二酚，在交流电压下着色。此工艺除了具有与亚锡盐电解着色液相同的优缺点外，还有另一缺点是着色液中额外添加了硫酸镍，其对着色作用甚微，但增加着色液成本和使着色液成份控制复杂化。
日本特许昭和46-16566提出的纯镍盐电解着色液含有硫酸镍、硫酸镁、硫酸铵和硼酸，在50赫兹的交流电压下着色。此电解着色液成份简单和稳定。但分散能力不好，形状复杂的制品各部位颜色不均匀，深色的着色膜有剥落现象，抗杂质离子能力差，如钠、钾、硝酸根离子等。
因此，铝材的青铜色系列的着色工艺的金属水溶液都存在着这样或那样的问题。研制一种铝或铝合金阳极氧化膜电解着色新工艺已为急需。
本发明的目的是提供一种铝或铝合金阳极氧化膜电解着色工艺，该工艺具有简单、稳定、易操作等特点。
本发明的铝或铝合金阳极氧化膜电解着色工艺，包括前处理、直流阳极氧化和在含有金属盐的水溶液中交流电解着色，其特征在于所说的金属盐的水溶液组成包括镍盐、锰(Ⅱ)盐、铵盐、羟基多羧酸盐、硼酸和水，镍盐为20～80克/升、锰(Ⅱ)盐为2～20克/升、铵盐为20～70克/升，羟基多羧酸盐为5～30克/升、硼酸为15～35克/升、余量为水，溶液的PH值为3.0～7.0，温度为20～65℃。随着时间的增加，可以得到由琥珀色直至真黑色的青铜色系列着色膜。
其特征在于含有金属盐的水溶液最好由硫酸镍、硫酸锰、硫酸铵、柠檬酸铵、硼酸和水组成。
其特征在于金属盐的水溶液的组成浓度最好是硫酸镍为30～60克/升、硫酸锰为5～15克/升、硫酸铵为30～60克/升、柠檬酸铵为10～20克/升、硼酸为20～30克/升、余量为水。
其特征还在于溶液的PH值最好为4.0～6.5。
其中，镍盐提供电解沉积的金属离子，它可以是硫酸镍、醋酸镍或氨磺酸镍;最好是硫酸镍，可以从20到80克/升，最好是30到60克/升。
锰(Ⅱ)盐提供电解沉积的金属离子，它可以是硫酸锰、醋酸锰或碳酸锰;最好是硫酸锰。它可以从2到20克/升，最好是5～15克/升;硫酸锰小于2克/升时，电解着色时大量析氢气，只能得到极浅的青铜色;硫酸锰等于或大于2克/升，就可以正常着色;镍和锰是互为诱导共沉积，显著改善着色液的分散能力。
铵盐可以提高着色液的抗钠、钾离子的干扰能力。铵盐可以是硫酸铵或醋酸铵;最常用的是硫酸铵，它的含量可以从20到70克/升，最好是30到60克/升。
硼酸是缓冲剂，它使着色液的PH值保持稳定，硼酸含量可以从15到35克/升，最好是20到30克/升;硼酸含量小于15克/升，PH值缓冲容量不大;硼酸含量大于35克/升，容易从着色液中结晶析出。
羟基多羧酸或其盐能与锰(Ⅱ)离子结合，降低游离的锰(Ⅱ)离子浓度，在对极上难氧化成二氧化锰。可以采用葡萄糖酸或它的铵盐、葡庚酸或它的铵盐、酒石酸或它的铵盐和柠檬酸或它的铵盐。最好是柠檬酸或它的铵盐，如柠檬酸铵的含量可以从5到30克/升，最好是10到20克/升;柠檬酸铵小于5克/升，对极表面因锰(Ⅱ)盐氧化形成二氧化锰而严重变色;若柠檬酸铵大于30克/升，游离锰(Ⅱ)离子和镍离子浓度过低，电沉积效率降低，析氢量显著增加，着色膜颜色变浅。柠檬酸铵还可以提高抗钠离子干扰能力。
溶液PH值可以在3.0～7.0范围内变化，最佳范围为4.0～6.5;PH小于3.0时，电解着色时严重析氢，不能上色;PH高于7.0时，电解着色时膜层剥落。
电解着色采用50赫兹的交流电进行，其电解参数如下
交流电压从10到20伏时，可以得到琥珀色直至真黑色的青铜色系列。交流电压小于8伏时，无法着色;交流电压大于23伏，气体析出很严重，铝阳极氧化膜局部被击穿而脱落。
在一定的交流电压下，电解着色在15分钟内随着色时间延长，着色膜颜色加深;15分钟后颜色再不变化。电解着色时间视所需颜色深浅而定。
温度可以在20至65℃范围变化，最佳温度范围为30～50℃。温度低于20℃，着色金属沉积较慢;温度大于70℃，电解着色时气体析出强烈致使膜层局部脱落。
对极可采用镍、不锈钢、石墨和铅，最好采用不锈钢或者镍。
本发明交流电解着色的供电方式与一般的电解着色相同。铝和铝合金氧化后，最好接着电解着色。阳极氧化件不能带电进入电解着色槽。进槽后，采用阶梯升压，即在1分钟内缓慢升高着色电压至所需值。
本发明提出的电解着色工艺简单，使用镍盐加锰(Ⅱ)盐水溶液作为电解着色液，化学性能稳定，不易氧化和水解，抗杂质干扰能力较强，分散能力好，所得的着色膜颜色均匀，每升溶液可着色铝材约1.3平方米，着色液不出现浑浊，经调整后又能正常使用，同时，还具有原料来源广、成本低廉等特点。
实施例一.将纯铝或铝合金(LD31)试片经常规的除油脱脂后，用一般的碱浸蚀液浸蚀6至8分钟，清洗干净，继在1∶1硝酸中(体积比)中和10秒钟，清洗干净。然后在硫酸溶液中阳极氧化，将铝试片作为阳极，工业纯铝板作为阴极，在165克/升硫酸的20±2℃溶液中以直流电压16伏、1.3安/分米2的阳极电流密度氧化30分钟，得到厚度为10微米以上的阳极氧化膜。经流动水和一次去离子水清洗后进行电解着色处理。电解着色液的组成是硫酸镍45克/升，硫酸锰10克/升，硫酸铵45克/升，柠檬酸铵12克/升，硼酸25克/升，余量为去离子水。槽液温度为30℃，PH值为5.0，用50赫兹交流电，电压为15伏，着色2至15分钟，即得到自琥珀色到真黑色的青铜色系列的着色膜。经中性盐雾试验96小时，着色膜未发现腐蚀，定为10级。着色膜经紫外光照射900小时，△E仅变化1.2至2.9NBS单位。
实施例二.用铝合金(LD31)和例一的电解着色工艺，采用的电解着色液为硫酸镍30克/升，硫酸锰10克/升，硫酸铵45克/升，柠檬酸铵10克/升，硼酸25克/升的水溶液。可得到自琥珀色到真黑色的青铜色系列的着色膜。
实施例三.用例一的铝材和电解着色工艺，采用的电解着色液为硫酸镍45克/升，硫酸锰14克/升，硫酸铵35克/升，柠檬酸铵12克/升，硼酸25克/升的水溶液。所得青铜色系列着色膜的性能与例一的相似。
实施例四.电解着色液为硫酸镍45克/升，硫酸锰10克/升，硫酸铵45克/升，柠檬酸铵9克/升，硼酸35克/升的水溶液，采用例一相似的工艺，其效果基本与例一相似。
实施例五.用12克/升酒石酸或者葡萄糖酸或者葡庚酸代替例一的柠檬酸铵，用氨水调得溶液PH值至5.0，其他条件同例一。可得到自琥珀色至真黑色的青铜色系列的着色膜。
实施例六.用45克/升氨磺酸镍或者醋酸镍代替例一的硫酸镍，其他条件同例一。其效果基本与例一相似。
实施例七.用10克/升醋酸锰代替例一的硫酸锰，其他条件同例一，可得到满意的青铜色系列的着色膜。
权利要求
1.一种铝或铝合金阳极氧化膜着色工艺，包括前处理、直流阳极氧化和在含有金属盐的水溶液中交流电解着色，本发明的特征是所说的金属盐的水溶液组成为镍盐、锰(Ⅱ)盐、铵盐、羟基多羧酸盐、硼酸和水，镍盐为20～80克/升、锰(Ⅱ)盐为2～20克/升、铵盐为20～70克/升、羟基多羧酸盐为5～30克/升、硼酸为15～35克/升，余量为水，溶液的PH值为3.0～7.0，温度为20～65℃。
2.根据权利要求1所述的铝或铝合金阳极氧化膜着色工艺，其特征是金属盐的水溶液最好由硫酸镍、硫酸锰、硫酸铵、柠檬酸铵、硼酸和水组成。
3.根据权利要求2所述的铝或铝合金阳极氧化膜着色工艺，其特征是金属盐的水溶液的组成浓度最好是硫酸镍为30～60克/升、硫酸锰为5～15克/升、硫酸铵为30～60克/升、柠檬酸铵为10～20克/升、硼酸为20～30克/升，余量为水。
4.根据权利要求1或者2或者3所述的铝或铝合金阳极氧化膜着色工艺，其特征是溶液的PH值最好为4.0～6.5。
全文摘要
本发明是关于铝或铝合金阳极氧化膜电解着色工艺的改进。提出了铝和铝合金阳极氧化膜青铜色系列电解着色工艺。采用直流阳极氧化，交流电解着色。电解着色液的组成为硫酸镍20-80克/升，硫酸锰2-20克/升，硫酸铵20-70克/升，硼酸15-35克/升和柠檬酸铵5-30克/升。本发明提出的着色液化学性能稳定，长期使用不会混浊或沉淀，分散能力好，温度范围宽，抗杂质离子干扰能力较强。
文档编号C25D11/22GK1050911SQ8910577
公开日1991年4月24日 申请日期1989年10月11日 优先权日1989年10月11日
发明者邝少林, 易志立 申请人:湖南大学