专利名称：铝电解槽用阴极炭块的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用异型回转窑生产磷酸的方法。
在已知的生产磷酸方法中，热法即电炉法，是一传统方法，一般分两步进行(见《无机盐工业手册》(下册)第10～18页)第一步，先将含P2O5＞22%的磷矿石与硅石、焦炭的混合料送入电炉，在熔融状态下还原挥发，由含磷炉气制得黄磷或液态磷。第二步再将熔化的黄磷或液态磷喷入燃烧塔内与空气氧化燃烧，生成五氧化二磷，然后在水化塔内用水或稀酸水化吸收为磷酸;八十年代初，美国的ORC公司采用KPA法，即回转窑法生产磷酸(见《Industial and Engineering Chemistryproccess Design and Development》杂志1985年第13期，第688～697页)，规模为中间试验。其工艺特点是将磨碎的磷矿石、硅石、碳质还原剂(焦粉或煤粉)配加1%的膨润土造球，经链式干燥机干燥预热后送入窑头燃烧天然气的回转窑，让球团在窑内还原，还原温度为1400～1500℃;磷则以磷蒸汽形态从球团中挥发出来，然后在窑内料层上方的空间被通入的空气氧化成五氧化二磷，反应产生的一氧化碳亦被氧化燃烧，氧化放热反过来又供给还原。试验结果表明，用低品位磷矿石可直接生产高质量、高浓度的磷酸，同时由于球团内配碳使还原速度加快，还原与氧化在同一反应器内进行，使反应热得以充分利用，因而降低生产成本。该法现存的技术问题是(1).球团强度差，导致球团在回转窑内500～1000℃时低温区粉化，磷矿石与硅石、碳质还原剂分离，既影响磷矿石的还原，又极易产生结圈和增大粉尘的吹出量。原因是球团内配碳，为防止碳在还原反应开始前过早氧化，不能采用高温氧化方式固结，而添加膨润土仅改善物料成球性能，固半石墨质阴极炭块是用经1700～2000℃电煅炉煅烧的无烟煤为骨料，以沥青为粘结剂经混捏成型后，再经1300℃焙烧而成，这种炭块中的无烟煤由于电煅炉径向温差较大，其骨料性能波动较大，只有部分达到半石墨化，另外粘结剂沥青形成的焦炭也属无定形炭，因此，这种炭块的电阻率仍较大，一般为(40～45)×10-6Ωm，电解膨胀率为0.8～1.2%。抗压强度较低为9MPa，故用这种炭块砌筑成的电解槽阴极压降仍较高，受热膨胀时，底部拱起，易产生断裂，使用寿命也较短。
石墨化阴极炭块，由于要采用优质少灰焦制造，其原料来源受到限制且价格昂贵，加工过程能耗高，制造工艺难度大，因而难以推广应用。
就目前情况来看，半石墨化炭块所用原料来源广、价格便宜，炭块电阻率低，抗电解质浸蚀性能好，可满足电解槽大型化和节能的要求，是铝电解槽阴极理想的换代材料。
目前，国内半石墨化阴极炭块采用合肥铝厂所用的方法制造，即将普通无烟煤基阴极炭块放入石墨化炉中的石墨电极顶部，利用石墨化炉石墨化电极时的余热，使炭块实现高温半石墨化后，最后经加工砌筑而成。用这种方法制成的炭块，由于无烟煤经高温处理后变酥变脆，因而其抗拉、抗压强度都很低(抗压强度只有10MPa左右)，另外，由于炭块放在石墨电极顶层保温料内，
本发明的技术解决方案中，从窑头抛入固体还原剂，固体还原剂使用焦粒或煤粒，抛入量为窑内所加球团量的0～30%。
本发明的技术解决方案中，磷矿石、硅石、碳质还原剂(焦粉或煤粉)的磨碎程度为小于200目的大于80%，配料按碱度(CaO/SiO2)为0.2～0.7，配碳量为理论量的1.0～2.0倍进行;造球水份为7～15%，球团粒径为5～16m/m。
本发明的技术解决方案中，主体设备回转窑是在其通用结构的基础上改进的异型设备，其特征在于回转窑窑身设有若干随窑体一起转动的风机，并通过若干间距为窑径1.0～2.0倍的、伸至窑内料层上方的、带有直角弯头的风管沿回转窑中轴线向窑内通入空气，使磷蒸汽和一氧化碳燃烧放热，以根据磷矿石性质不同，调整炉气温度于1220～1400℃之间，进而维持回转窑窑长的50%以上区域里的料层温度上下波动不超过50℃。风机数量是由风管数量决定的，每根风管联接一台风机，风机风量可调，风机风量、风管直径视窑内温度分布及还原气氛强弱而定。
本发明的技术解决方案中，回转窑长径比为10～20∶1，窑头设有燃料燃烧装置，所用燃料为煤、油、天然气或煤气;窑内还原时间为0.5～3.0小时。
与KPA法相比，本发明具有的优点及产生的效果是(1).有机粘结剂有较强的固结作用，经干燥固结后的成品球团强度指标可达到落下强度＞50次/米，抗压强度＞25Kg/个球，耐磨指数(-0.5m/m)＜1.3%;从而保证球团在升温及还原过程基本无粉化现象，(2).三种有机粘结剂来源广泛，价格适宜，且不带入杂质，同时粘结剂本身是一种能源或还原剂，(3).从回转窑窑头抛入部分固体还原剂，以保证料层中维持良好的还原气氛，防止磷蒸汽在料层中氧化并与球团中的氧化钙反应生成磷酸钙，从而提高磷的挥发率，(4).回转窑供风系统结构简单，能有效控制窑内气氛及温度分布，使氧化区和还原区很好地分开，料层温度波动较小。
回转窑的结构见附图
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附图中1为风机，2为风管，3为料层，4为燃烧器，5为加料管，6为窑头，7为窑尾，8为轮箍。
实施例所用原料的化学成份硅质磷矿石含P2O5为20.91%，硅石含SiO295.81%，焦粉含固定碳75.49%;粒度组成-200目＞80%;混合料碱度CaO/SiO2为0.39，配碳量为理论量的1.8倍;造球水份为12%，球团粒径为10～12m/m。将上述化学成份和物理规格的球团，用φ0.8×16米的回转窑进行处理，窑身装风管7根，风管间距0.9米。窑头抛入烟煤粒，抛入量为入窑球团量的20%。窑内的还原温度为1300℃，物料在窑内的还原时间为1.5小时，球团内磷的挥发率为94%，磷酸浓度达到85%。
权利要求
1.一种用回转窑生产磷酸的方法，其过程是磷矿石与硅石、碳质还原剂经磨碎、配料、混匀后造球，球团在回转窑内还原挥发，并通入空气，使磷蒸汽和一氧化碳在料层上方空间氧化燃烧，五氧化二磷在水化塔中水化吸收为磷酸。本发明的特征在于造球配料时添加有机粘结剂，球团采用干燥固结，回转窑窑头抛入固体还原剂。
2.根据权利要求1所述生产磷酸的方法，其特征在于添加的有机粘结剂有三种使用水溶性腐植酸含量占30～70%的腐植酸钠时，添加量为0.5～4.5%(干基);使用木质素磺酸钙时，添加量为0.3～3.0%(干基);使用比重为1.20～1.30的亚硫酸盐纸浆废液时，添加量为2.0～5.0%。
3.根据权利要求1所述生产磷酸的方法，其特征在于球团采用干燥固结，固结温度为100～400℃，固结时间为10～60分钟。
4.根据权利要求1所述生产磷酸的方法，其特征在于从窑头抛入固体还原剂，固体还原剂使用焦粒或煤粒，抛入量为窑内所加球团量的0～30%。
5.一种生产磷酸所用回转窑，一般是用通用的回转窑结构。本发明的特征在于回转窑窑身设有若干随窑体一起转动的风机，并通过若干间距为窑径1.0～2.0倍的，伸至窑内料层上方的、带有直角弯头的风管沿回转窑中轴线向窑内通入空气，使磷蒸汽和一氧化碳燃烧放热。
6.根据权利要求5所述的回转窑，随窑体一起转动的风机，其特征在于风机数量是由风管数量决定的，每根风管联接一台风机，风机风量可调，风机风量、风管管径视窑内温度分布及还原气氛强弱而定。
全文摘要
一种铝电解槽用阴极炭块的制造方法，它以煅烧后的无烟煤、冶金焦、少灰焦、石墨碎(或磷片石墨)为骨料，以沥青为粘结剂，混捏成型后，在焙烧炉中经280～360小时升温和保温至1100～1380℃(最佳值为1250～1350℃)，然后在电阻炉中通电加热至1800～2300℃(最佳值为1900～2150℃)进行半石墨化，最后砌筑成所需形状的成品。
文档编号C25C7/02GK1055016SQ91100789
公开日1991年10月2日 申请日期1991年2月9日 优先权日1991年2月9日
发明者赵杰三, 邱竹贤, 张德, 姚广春, 张国辉, 朱旺喜, 李发原, 扬晓路, 王茹芳, 乔继承, 孟双林, 樊留镇, 周杰, 郭玉龙, 洪振明, 郭履妮 申请人:中国有色金属工业总公司山西碳素厂, 东北工学院